改性塑料各類改性新技術探討

改性塑料,是指在通用塑料和工程塑料的基礎上，經過填充、共混、增強等方法加工,提高了阻燃性、強度、抗沖擊性、韌性等方面的性能的塑料制品。 

通過改性的塑料部件不僅能夠達到一些鋼材的強度性能，還具有質輕、色彩豐富、易成型等一系列優點，因此目前“以塑代鋼”的趨勢在很多行業都顯現出來，而現階段要找出一種大規模替代塑料制品的材料幾乎是不可能的。 

改性塑料是涉及面廣、科技含量高、能創造巨大經濟效益的一個塑料產業領域。而塑料改性技術—填充、共混和增強改性更是深入幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程。從原料樹脂的生產到從多種規格及品種的改性塑料母料，為了降低塑料制品的成本，提高其功能性，離不開塑料改性技術。 

普通的塑料往往會有它自身的特性和缺陷，改性塑料就是給塑料改變一下性質，基本的技術包括： 

1、增強：用玻纖給塑料的強度改變一下。 

2、填充：給普通塑料填充一些礦物質，使塑料的性質得到改變。 

3、增韌：給普通塑料加入一些增韌劑使得這些塑料可以韌性很強，改性后的產品：鐵軌墊片。 

4、阻燃：給普通塑料樹脂里面加阻燃劑,即可使塑料具有阻燃特性.一般阻燃劑有溴+銻系,p系,n系,還有無機阻燃體系. 

5、耐寒：一般指塑料在低溫下的耐寒能力,由于塑料固有的低溫脆性,使塑料在低溫下變脆,所以像汽車里面的塑料件,一般要求耐寒. 

塑料改性技術的作用 

改性塑料憑借優越的性價比在越來越多的下游領域得到應用，可以說改性塑料已經成為一種消費趨勢，而這種趨勢背后隱含了如下五種因素： 

高性能：改性塑料不僅具備傳統塑料的優勢，如密度小、耐腐蝕等，同時物理、機械性能得到很好的改善，如高強度、高韌度、高抗沖性、耐磨抗震，此外塑料綜合性能的提高為其下游領域的廣泛應用提供了基礎。 

低成本：與其他材料相比，塑料得益于生產效率高、密度低等優勢，具有更低的成本，單位體積塑料的成本僅為金屬的十分之一左右。 

政府政策：我國推行的“3c”強制認證制度，對目錄內產品的安全性能進行了嚴格的規定，從而推動了阻燃塑料在家用電器、it、通訊等領域的廣泛應用。 

消費升級：隨著生活水平的提高，人們開始追求更加卓越的產品性能，要求家電等產品更加美觀、安全、耐用，從而對上游的塑料行業提出更高的要求，要求其具有更好的加工性能、力學性能、耐用性和安全性。 

技術因素：目前世界上已經發現1000多種聚合物，但真正有應用價值的只有幾十種，開發新的聚合物不僅投資巨大，而且應用前景不明朗；相反，改性技術不僅可以提高現有聚合物的性能以適應產業的需求，同時可以降低一些高價工程塑料的成本，成為發展塑料工業的有效途徑。 

改性塑料產品主要種類有阻燃樹脂類、增強增韌樹脂類、塑料合金類、功能色母類等。 

大類	細分	消費群體	具體應用
阻燃樹脂類	阻燃高抗沖聚苯乙烯樹脂、阻燃聚丙烯樹脂、阻燃abs樹脂等	電視機制造企業、電腦制造企業、辦公電器（打印機、復印機、傳真機等）企業、燈飾企業、電工企業、音響廠等	制造各種產品的外殼、內部零件、周邊器材（接插件、配電盤、插頭）等
增強增韌樹脂類	耐候增韌pp專用料	家電企業，汽車零部件企業等	生產家電及汽車產品內部零件
玻纖增強熱塑性塑料	電腦配件企業、機械零部件企業、電動工具企業、燈具企業等	制造電腦配件、機械零部件、電動工具及燈具零部件
塑料合金類	pc合金產品	電工企業、計算機制造企業、辦公電器（打印機、復印機、傳真機等）企業、汽車配件廠等	生產汽車儀表面板、計算機和辦公室自動化設備、電動工具外殼、蜂窩電話等
pvc合金產品	家電廠商、電子電器廠商等	家電外殼、電器開關、電表外殼、燈飾材料、通訊網絡、建材等
聚酯合金產品等	汽車、家電、電動工具等企業	汽車零部件、家電零件、電動工具零件等
功能色母類	高抗沖聚苯乙烯增韌阻燃色母料	電視機制造企業、音響廠等	制造電子、電器產品的外殼等

一、增強技術 

纖維增強是塑料改性的重要方法這一，鎂鹽晶須和玻璃纖維均能有效地提高聚丙烯的綜合性能。以玻璃纖維增強的聚丙烯具有較低的密度，低廉的價格以及可以循環使用等優點，目前正逐步取代工程塑料與金屬在汽車儀表板，汽車車身和底盤零件中的應用：與玻璃纖維相比，鎂鹽晶須的模塑制品具有更高的精度，尺寸穩定性和表面光潔度，適用于制造各種形狀復雜的部件，輕質高強度阻燃部件和電子電器部件。作為一種改性劑，鎂鹽晶須能大幅度提高聚丙烯的強度，剛度，抗沖擊和阻燃性能。因此，鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應用越來越受到重視。 

二、填充改性 

新型高填充玻纖改性塑料，它可克服常規玻璃纖維增強熱塑性塑料的缺陷。這種材料的基體是高溫熱塑性塑料如液晶聚合物，聚醚砜，聚醚酰亞胺和聚苯硫醚。在玻纖填充量在80%時，改性材料但仍能操持良好的可加工性。用新材料生產的部件具有耐磨損和耐溫變的良好特性。這種新材料可與塑料和金屬粘合，適用于表面摸塑設備加工，潛在的應用包括汽車和燃料系統部件，軸承，電子零部件，抗刮傷外殼等，這種玻璃增強物的輔加效益是阻燃性好，能回收利用，高度耐熱和尺寸穩定等。 

三、共混與塑料合金技術 

塑料共混改性指在一種樹脂中摻入一種或多種其他樹脂（包括塑料和橡膠），從而達到改變原有樹脂性能的一種改性方法。氟塑料合金是采用國內現有的超高分子量聚全氟乙丙烯（fer）為主要原料，與四氟乙烯加填料直接共混，用物理方法制造的，此材料性能超過了世界公認的“塑料王”聚四氟乙烯。 

四、阻燃技術 

高聚物的阻燃技術，當前主要以添加型溴系阻燃劑為主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚a、六溴環十二烷等，其中尤以十溴二苯使用量為最大，溴化環氧樹脂由于具有優良的熔流速率，較高的阻燃效率，優異的熱穩定性和光穩定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能，不起霜，從而被廣泛地應用于pbt、pet、abs、尼龍66等工程塑料，熱塑性塑料以pc/abs塑料合金的阻燃處理中。 

阻燃劑家族中的其他品種有磷系、三嗪系、硅系、膨脹型、無機型等，這些阻燃劑在各種不同使用領域發揮著各自獨特的阻燃效果。在磷系阻燃劑中，有機磷系的品種大都是油液狀，在高聚物加工過程中不易添加，一般在聚氨酯泡沫、變壓器油、纖維素樹脂、天然和合成橡膠中使用。而無機磷系中的紅磷，是純阻燃元素，阻燃效果好，但它色澤鮮艷，因而應用受部分限制。紅磷的應用要注意微粒化和表面包覆，這樣使它在高聚物中有較好的分散性，與高聚物的相容高性好，不易遷移，能長久保持高聚物難燃性能。 

五、納米復合技術 

科研人員發現，當微粒達到納米量級時會出現一種新奇現象，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁、熱力學等性能呈現出與傳統材料的極大差異。根據納米材料的結構特點，把不同材料在納米尺度下進行合成與組合，可以形成各種各樣的納米復合材料，例如納米功能塑料。 

一般塑料常用的種類有PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、PA（聚酰胺）、PC（聚碳酸酯）、PS（聚苯乙烯）等幾十種，為滿足一些行業的特殊需求，用納米技術改變傳統塑料的特性，呈現出優異的物理性能，強度高，耐熱性強，重量更輕。隨著汽車應用塑料數量越來越多，納米塑料很可能會普遍應用在汽車上。這些納米功能塑料最引起汽車業內人士注意的有阻燃塑料、增強塑料、抗紫外線老化塑料、抗菌塑料等。 

增強塑料是在塑料中填充經表面處理的納米級無機材料蒙脫土、caco3、sio2等，這些材料對聚丙烯的分子結晶有明顯的聚斂作用，可以使聚丙烯等塑料的抗拉強度，抗沖擊韌性和彈性模量上升，使塑料的物理性能得到明顯改善。增強增韌塑料可以代替金屬材料，由于它們比重小，重量輕，因此廣泛用于汽車上可以大幅度減輕汽車重量，達到節省燃料的目的。這些用納米技術改性的增強增韌塑料，可以用于汽車上的保險杠、座椅、翼子板、頂蓬蓋、車門、發動機蓋、行李艙蓋等，某至還可用于變速器箱體，齒輪傳動裝置等一些重要部件。 

六、熱塑性彈性體技術 

熱塑性彈性體簡稱TPE/TPR，以SEBS、SBS為基材，是一類具有通用塑料加工性能，但產品有著類似文聯橡膠性能的高分子合金材料。在多材料模塑中，熱塑性彈性體有4個基本的類型，即苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、熱塑性硫化膠（TPV）、熱塑性聚氨酯（TPU）和共聚多酯（COPE）。 

熱塑性聚氨酯彈性體是第一個能夠運用熱塑性工藝加工的彈性體。有聚酯和聚醚兩種類型，聚酯型具有較高的機械性能，聚醚型比聚酯型具有較好的水解穩定性和低溫韌性。聚氨酯橡膠具有良好的耐磨性、添加劑可以提高耐候性，尺寸穩定性和耐熱性，減少摩擦或增加阻燃性，它們在各硬度等級產品中具有很廣泛的應用，涉及汽車密封件和墊圈，穩定桿套，醫用導管、起博器和人造心臟裝置、手機天線齒輪、滑輪、鏈輪、滑槽襯里、紡織機械部件、腳輪、墊圈、隔膜、聯軸器和減振部件。 

共聚多酯彈性體具有良好的動態性能、高模數、高伸長和撕裂強度，還有在高溫和低溫條件下具有良好的抗撓屈疲勞性。通過組合紫外線穩定劑或炭黑可以提高耐候性，耐無氧化酸性、一些脂族烴、芳烴燃料、堿性溶液、液壓流體的性能表現為良好甚至優異；然而，無極性材料，如強無機酸和堿、氯化溶劑、苯酚類和甲酚會使聚酯降解，共聚多酯在一般情況下比熱塑性彈性體昂貴，應用于彈性聯軸器、隔、齒輪、波紋管墊環、保護套、密封件、運動鞋鞋底、電氣接頭、扣件、旋鈕和襯套中。 

2007年世界熱塑性彈性體（TPE）消費超過230萬噸，總產值超過110億美元，2001-2007年間世界消費保持年均6.5%的增長率。其中，北美消費平均增幅為5.7%，歐洲為4.4%，拉丁美洲則以兩位數速率快速增長，亞太地區年均增幅大于8%。高速的增長將帶動各行各業對tp巨的使用，汽車和日用品消費是拉動熱塑性彈性體消費增長的主要因素，不同品種的熱塑性彈性體增長率不相同。目前，熱塑性聚氨酯應用以年均6.3%的速率增長，主要應用于汽車業預計未來熱塑性聚氨酯在日用品和體育用品上應用會有所突破。 

七、反應接枝改性 

在由一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上，通過一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應。是高聚物改性技術中最易實現的一種化學方法。 

馬來酸酐接枝改性聚合物一般采用雙螺桿擠出機熔融接枝法制備，其系類品種包括聚乙烯（pe-g-mah）、聚丙烯（pp-g-mah）、abs（abs-g-mah）、poe（poe-g-mah）、epdm（epdm-g-mah）等，其操作工藝簡單、生產成本低、產品質量穩定等特點。其中產品mah接枝率在0.5~2.5%范圍內可調，其他力學性能指標優良?？蓮V泛用作各類非極性聚合物（如pe、pp等）與極性聚合物（如pc、pet、pa等）其混改性時的相容劑等。 

納米碳酸鈣是一種十分重要的無機增韌增強功能性填料，被廣泛地應用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業領域，為降低納米碳酸鈣表面高勢能、調節疏水性、提高與基料之間的潤濕性和結合力、改善材料性能，須對納米碳酸鈣進行表面改性常用的碳酸鈣表面改性方法主要以脂肪酸（鹽），鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯劑在碳酸鈣表面進行化學改性，從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強度得到較大的提高，為了提高無機填料與有機基體之間的相容性，用高分子有機物對無機填料進行表面接枝改性是一種常用方法。takaonakatsuka以磷酸鹽改性超細cac03表面，然后與聚異丁烯酸接枝，p.godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對cac03表面改性，與丙稀單體混合后通過聚合制備了性能較好的pp／cac03復合材料。 

改性塑料技術較新技術進展 

隨著科學技術的發展，現代社會對塑料材料提出了更多、更高、更苛刻的要求。在這種情況下，一般的改性方法已不能滿足人們的需要，近幾年一些新的改性技術不斷問世，促進了塑料工業的發展。下面簡要介紹近幾年研究開發的改性新技術： 

液晶改性技術液晶改性技術是塑料改性中較為新穎的改性手段，液晶聚合物的出現及其特有的性能為塑料改性理論和實踐又增添了新的內容。液晶聚合物分為溶致性和熱致性兩大類，它具有多種優良的物理、力學和化學性能，如高溫下強度高、彈性模量高，熱變形溫度遠高于pps、psf、pei、peek等工程塑料，線膨脹系數極小、尺寸穩定性好、熔體粘度極低、成型加工性能優越、阻燃性能優異、自潤滑性好、耐老化、耐輻射性能優良等。充分利用這種高性能液晶聚合物作為塑料改性的增強劑，是80年代發展起來，并被稱為“原位復合”新技術，它改變了原有的填充、增強和共混改性的傳統觀念，被認為是本世紀末塑料改性的重大進展之一。原位復合是指在加工過程中液晶聚合物共混于基體樹脂中以其剛性棒狀分子微纖增強基體樹脂的改性方法。 

pp/lcp（液晶共聚酯，一種熱致性液晶）原位復合體系較好地解決了傳統的玻璃纖維對pp增強存在的缺陷。最近hogh等人對pp/lcp原位復合體系進行了系統的研究，利用lcp在成型過程容易流動形成高取向結構，從而產生自增強作用，將lcp用于pp共混體系中，lcp的微纖就分散于pp基體當中，形成原位復合材料體系。這種復合材料具有較好的力學性能。 

圖表：pp、lcp及pp/lcp原位復合體系彎曲性能比較
材料    彎曲模量/gpa    彎曲強度/gpa
pp    1.68    49.6
lcp    13.10    181.2
pp/lcp    4.10    61.7
從上表可以看出：pp/lcp原位復合體系的彎曲性能比純pp要大得多，影響該體系的力學性能的主要因素是lcp的微纖結構在pp基體中的分散情況。要使pp/lcp原位復合體系具有較好的力學性能，必須保證lcp在pp基體中具有均勻的分布。 

相容劑技術的進步：相容劑在塑料改性中起著表面活性劑的作用，分布于兩種聚合物的表面上，其作用為降低界面張力、增加界面層厚度、減小分散粒子直徑、阻止分散相的凝聚、穩定已形成的相形態結構。塑料改性技術的關鍵是解決不同聚合物的相容性，相容性的好壞決定是否能夠達到改性的目的。相容劑技術的進步極大地推動塑料改性技術的發展。 

相容劑一般分為非反應型相容劑和反應型相容劑（含有酸基型、環氧基型、異腈酸酯基型、乙烯基型）。非反應型相容劑無特別官能基，fpr、sebs等為此例，特別是sebs對許多體系具有相容劑效果。反應型相容劑在分子中有官能基，這是合金成分的一方或雙方反應，因此成型物具有相容劑功能，典型的例子有馬來酸酐改性pp，乙烯2縮水甘油甲基丙烯酸酯等。 

現在國內外許多研究機構都在致力于相容劑的研究，并不斷開發成功一些性能優良的相容劑。polyrell公司開發了過氧化物母料，用于pp、pe和乙丙橡膠合金改性；exxon公司開發的exxelorpo1015具有較高和較有效的反應官能度，使其成為pa/pp共混物出色的相容劑；amerihass公司推出的聚戊二酰胺共聚物相容劑，對pa、pc共混物具有相互作用，使用該相容劑后，共混物性能的均衡性優于未改性前的各組分的性能，即共混物既具有pa的耐化學藥品性和加工性，又具有pc的耐熱性和耐沖擊性能。該相容劑與pa、pc均能反應，改進了共混物的微觀結構，pa在其中為連續相。 

分子復合技術分子復合技術是將少量的棒狀高分子加入到作為分散相的線性鏈狀高分子中，以獲得高強度、高模量的聚合物。分子復合技術已進入實用階段，這是近年進步特別顯著的領域，已實用的有日本豐田汽車公司生產的尼龍6/粘土復合物、東洋紡織公司的pc合金薄膜等。 

近幾年日本三菱油化公司開發的超級烯烴聚合物（sop）也與分子復合技術有關。在epr系的基體中（含pe共聚物作為強固成分），使高結晶性和耐沖擊性pp共聚物（含滑石粉）微細分散,形成分子復合結構。sop在密度、彈性模量、硬度、低溫沖擊性能、耐熱性和熱膨脹系數等各個方面都很優異。 

互穿網絡技術ipn材料的研究最早是由miller在苯乙烯2二乙烯基苯上進行的。所謂互穿網絡是指兩種或兩種以上的高分子鏈相互貫穿，相互纏結的混合體系，通常具有兩個或多個交聯網絡形成的微相分離結構。形成這種人為聚合的網絡結構的共混聚合物與以前的共混物、接枝共聚物不同，各種成分聚合物交聯后，其網鏈具有相互纏結的結構。利用ipn技術對塑料進行改性一直是高分子材料改性的熱點問題。 

ipn技術以前只限于熱固性樹脂，高新技術的發展已經突破了這一界限，熱塑性樹脂也可形成ipn結構。比較典型的例子有pu/丙烯酸樹脂、pu/聚甲醛、tpe/聚酯等。ipn已成為塑料改性的有力手段，在改善塑料的耐沖擊性能方面已獲得成功應用。在用無規聚丁二烯改性ps時，將ps進行ipn化所得到的改性材料的沖擊性能超過了高抗沖ps，下表試驗數據說明了這一點。 

圖表：各種材料沖擊性能比較

材料    ps含量/%    懸臂梁沖擊強度/（j/m）
ps    100    15.4
hips    —    87
聚丁二烯/ps ipn    70    116
聚丁二烯/ps ipn    85    112

反應擠出技術是塑料加工中兩種技術的綜合,一是塑料在擠出機內的合成和化學改性;二是對塑料進行加工和成型。反應擠出要求原材料包含有高反應能力的官能團,而且反應進行的速度快,應在幾秒至十幾分鐘內完成,且應為低放熱反應。反應擠出要求螺桿有較大的長徑比,且沿機筒長度方向可以方便地加入各種反應物和除去揮發物。 

反應擠出增容大致有3種類型:共混組分官能化、加入高聚物相容劑、加入低分子相容劑。 

(1)采用已官能化的聚合物就地進行相容化。通常采用的反應官能團是羧基、環氧基、異腈酸酯和酯酐。 

(2)添加第三種高分子聚合物,它應能與共混物之一起反應,再通過共價鍵或離子鍵起到相容化作用。 

(3)采用低分子量化合物進行共聚反應或交聯,形成共聚物或交聯物。 

在反應擠出技術中應用最廣泛的是將馬來酸酐(ma)引入到各種物質上。由于馬來酸酐一方面含有c=c雙鍵結構,具有參與自由基和光化學反應的能力;另一方面酸酐基團可以和含有活潑氫的一些分子起反應,如酰胺化、酯化等。因此可利用ma中的c=c雙鍵的自由基反應將其接枝到各種聚合物鏈上。聚合物的這種酸酐化增加了極性和官能度,從而有了各種繼續反應的能力。 

近年來在聚烯烴的ma化方面有不少研究報道,而且得到了廣泛的應用,其中主要有以下幾個方面: 

(1)借助酸酐化引入極性基團,可應用于三類聚合物:聚烯烴、聚雙烯烴和極性聚合物,如pp、pe、聚丁二烯、pvc、pa和eva等均可接枝ma。(2)形成梳型支化結構。 

(3)交聯網絡的形成。聚合物有一定量的離子交聯鍵存在而形成交聯網絡結構,使聚合物具有離聚體的性質。 

(4)界面增容作用,如在pa/pp中加入少量的pp2g2ma就可以起到增容作用,使pp容易以微相分布到pa中。 

(5)制造熒光標記聚合物。 

(6)偶聯作用和粘合作用。

 

摘自：網絡

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