聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，在各行各業中都有著廣泛的應用，然而 PP 易燃的特點也限制了其應用空間，阻礙了 PP 材料的進一步發展，因此 PP 的阻燃改性一直是人們關注的重點。

 

       接下來我們就一起來看看以 PP 為代表的高分子材料燃燒過程與阻燃機理、阻燃 PP 的盤點、阻燃 PP 在包裝領域的應用展望以及目前存在的問題。

 

       一、高分子材料的燃燒過程與機理

 

       01、燃燒過程

 

       高分子材料是指分子鏈上含有碳、氫、氧等元素的高分子化合物，大多數的高分子都是可燃的。高分子材料的燃燒是一系列物理變化和化學反應的綜合，因此在高分子材料的燃燒過程中會表現出熔融軟化、體積變化等特殊的現象。高分子材料的燃燒過程如圖 1 所示，基本上可以分為以下三個步驟：

 

 

圖 1 聚合物燃燒及阻燃示意圖

 

       （1）隨著溫度的逐漸提高，分子鏈中比較弱的鍵就會發生斷裂，材料開始發生熱分解反應。隨著高分子材料熱分解反應的不斷進行和加劇，材料表面逐漸產生小分子氣體，這些氣體大多數都是具有可燃性的，這些可燃性的小分子氣體與空氣中的氧氣混合從而形成了可燃性混合氣體；

 

       （2）隨著分解反應的進行，高分子材料表面的混合氣體的可燃物濃度逐漸增大，當混合氣體的可燃氣體濃度和外部環境溫度達到燃燒所需的臨界條件時，便會發生劇烈的化學反應，材料表面被迅速點燃；

 

       （3）可燃性混合氣體快速燃燒，放出大量的熱，產生的熱量不僅會傳播到材料的底部，還會進一步提高材料周圍環境的溫度，從而加速材料的分解，從而產生更多的可燃性氣體，最終使得燃燒反應持續進行。因此，高分子材料的燃燒可以看成是一個逐步促進、循環反應的過程。

 

       作為碳氫化合物，PP 的氧指數僅為 17.4，易于燃燒，阻燃性差，且燃燒時發熱較大，同時伴隨著滴落容易引起火災，對生命財產造成威脅。在電子電器領域，PP 的這個易燃特性限制了其更廣泛的應用，因此有必要對 PP 材料進行阻燃的研究開發。

 

       02、阻燃機理

 

       阻燃機理大致可分為兩類：連鎖反應終止機理、表面隔絕機理和中斷熱交換機理。

 

       （1）連鎖反應終止機理 PP 燃燒時，先分解為烴，然后在高溫下進一步熱氧化裂解為游離的 HO·，HO· 的連鎖反應是燃燒得以持續燃燒的原因，而連鎖反應的終止就是消耗燃燒過程中產生的 HO·。

 

       （2）表面隔絕機理 PP 在燃燒時，阻燃劑不單吸收熱量，還會在 PP 表面上生成固態化合物，該化合物起到阻隔基體與空氣接觸的作用，從而阻止燃燒。

 

       （3）中斷熱交換機理該機理指的是阻燃劑在燃燒過程中能夠吸收大量的燃燒熱，使燃燒反應缺少足夠的熱量，進而發生自熄現象，達到阻燃效果。

 

       二、阻燃 PP 盤點

 

       01、金屬氫氧化物阻燃劑

 

       金屬氫氧化物阻燃劑中活性炭具有很大的比表面積，并且官能團豐富，能夠很好地與氫氧化鈉鎂顆粒上的羥基結合，有效地削弱了氫氧化鎂表面極性，從而減少其發生團聚的可能，提高了氫氧化鈉鎂與 PP 基體的相容性，使得材料的阻燃性能得到增強。

 

       此外通過測試吸油值的變化，可以進一步調整阻燃劑的最佳配比和最佳活化度，最終發現，當 PP 基體中加入 25 wt % 活性炭改性氫氧化鎂阻燃劑時，其極限氧指數達到最大值，為 28.9 %。

 

 

 

       金屬氫氧化物阻燃劑，用于改善 PP 材料的阻燃性，并在此基礎上加入聚烯烴彈性體（POE）和納米碳酸鈣 CaCO₃，來提高材料的力學強度。結果表明，改性后的 PP 復合材料可以同時擁有較強的阻燃性能和較高的力學強度。

 

       02、硼系阻燃劑

 

       在 PP/BN@MGO 復合材料中，由于 BN@MGO 阻燃劑的包覆結構和烷基化改性，其烷基鏈接枝效率較高，碳元素可富集在填料表面，顯著地增強了 BN@MGO 阻燃劑與 PP 體之間的親和力，使之能均勻地分布于 PP 基體中。

 

       同時改性處理 BN@MGO 具有曲折路徑效應和高熱穩定性，使得材料具有較低的熱膨脹系數和較高的阻燃性能，而這些特性能夠使 PP/BN@MGO 的復合材料在高效散熱電子設備、家用電器和熱管理領域具有廣闊的應用空間。

 

       APP/MCA-K-ZB 填加量為 25 wt % 時（APP/MCA-K-ZB 質量比為 3/1），PP 復合材料可達到 UL-94 測試中的 V-0 等級，而極限氧指數高達 32.7 %。

 

       同時熱重分析（TGA）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試表明，APP/MCA-K-ZB 的加入可以形成致密的石墨炭層，這種致密的炭層能有效地保護下面的 PP 基體免受進一步燃燒，從而提高 PP 復合材料的熱穩定性和成炭能力。

 

       03、硅系阻燃劑

 

       硅系阻燃劑中 HNTs-Si 能夠在高溫范圍內保持原有的管狀結構，并能夠與熱降解的 PP 鏈扭曲形成具有“纖維狀”的致密炭層，從而有效地抑制了 PP 燃燒時的傳熱、傳質和傳煙。

 

       并且聚硅氧烷能夠降低HNTs-Si表面的極性，而顯著增加了 HNTs-Si 與 PP 基材之間的相容性，而 HNTs-Si 和 PP 基體之間的裂紋橋接效應又可以有效提高PP復合材料的延展性。

 

       硅系阻燃劑中 nano-Sb₂O₃ 由十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇改性，OMMT 由硅烷偶聯劑改性，在經過球磨機預混后，采用熔融共混法制備了 PP 基阻燃復合材料。

 

       結果表明，nano-Sb₂O₃ 顆粒與 BPS 具有良好的協同阻燃效果，兩者不僅本身就具有氣相阻燃作用，而且其反應產物溴化銻（SbBr₃）也具有凝聚相阻燃作用。

 

 

 

       同時蒙脫土可以形成阻隔效應，不僅可以提高 PP 基復合材料的熱穩定性，而且可以增加復合材料燃燒表面炭層的密度，從而提高凝聚相的阻燃效果，達到增強 PP 復合材料的熱穩定性和阻燃性的目的。

 

       此外 OMMT 和 nano-Sb₂O₃ 顆粒在 PP 基體中有著的異相成核作用，可以大幅提高 PP 復合材料的結晶度和拉伸強度。

 

       04、磷系阻燃劑

 

       磷系阻燃劑中山梨醇作帶有大量的羥基，在燃燒時易形成炭化層，而聚磷酸銨受熱時刻分解產生磷酸類化合物，進一步增強山梨醇的炭化作用，炭層的產生則延緩了熱量的傳播，并隔絕了氧氣，提高了材料的阻燃性能。

 

       此外山梨醇作為外殼能夠起到良好的分散作用，阻礙了 MCAPP 顆粒的聚集，而較好的分布可同時提高材料的阻燃性能和力學強度。

 

       SPDEB 與聚磷酸銨復配，作為阻燃劑共同改善 PP 材料的阻燃性能。體系中 SPDEB 受熱會分解出氨基自由基和烷基自由基，兩者能夠捕捉聚合物熱分解產生的高活性自由基，阻斷了 PP 鏈分解，減少了可燃性物質的產生，從而起到延緩和終止燃燒的作用。

 

       當 SPDEB 與聚磷酸銨共同使用時，聚磷酸銨能夠促進 SPEDB 脫水成炭，并固化其炭層，可減少燃燒時炭顆粒的漏出，減少可燃性氣體的排放。

 

       05、氮系阻燃劑

 

       MPP 在燃燒時會產生不可燃氣體（包括 NH₃、NO 和 H₂O）和一些含磷物質，而 AP 在高溫下能釋放出磷酸鋁 Al₂(HPO₄)₃ 和磷化氫（PH₃）氣體，這些氣體不僅可以稀釋空氣中的可燃氣體，還能在材料表面起到氣體屏蔽作用，從而減少燃燒。

 

       此外，這 MPP 可以將磷-氧反應性自由基揮發到氣體中，捕獲高活性自由基，從而終止 PP 的主鏈斷裂。

 

       超分子自組裝是一種利用氫鍵和離子相互作用等非共價鍵合成具有特定功能、明確結構化合物的方法。在 APP@MEL-TA 體系中，MEL-TA 通過靜電作用與聚磷酸銨相互連接，使其覆蓋在聚磷酸銨表面，從而改善聚磷酸銨在PP材料中的分散性。

 

       同時 MEL-TA 具有較高的含氮量，受熱分解放出大量的不可燃氣體，這些氣體覆蓋在材料表面會減少材料表面的氧氣的濃度，能進一步提高阻燃能力。

 

       06、膨脹型阻燃劑

 

       NiCo₂O₄ 具有形貌可控、比表面積大、活性位點多、制備方法簡便多樣等優點，它作為鎳基化合物，具有出色的碳催化能力，既減少燃燒產物和提高阻燃性的功能。

 

       這主要歸功于 Ni⁺ 的存在，它能加速 PER 的熱分解并增強聚磷酸銨的炭化，有助于 PP/IFR 體系形成膨脹炭層，同時雙金屬氧化物在高溫下具有較強的穩定性和強催化能力，能夠促進 PP/IFR 材料形成致密均勻的炭層，并提高炭層和炭渣的熱穩定性。

 

       此外花狀 NiCo₂O₄ 具有大量褶皺，與聚合物接觸面較大且粗糙，增強了結合力，且花狀結構具有較強的穩定性，能避免其在加工過程被損壞，保持結構的完整性。

 

       同時在燃燒過程中的成炭物質可固定在花狀結構之間，提高炭層的穩定性，從而有效地發揮阻隔作用，實現對基材的阻燃和保護。

 

       OS-MCAPP 是一種經 SiO₂ 凝膠處理的 APP，在作為氣源和酸源的同時，也能幫助 PP 形成保護性炭層，并保護 PP 基體免受進一步分解。PEIC 作為一種優異的炭源，它的存在對形成高質量的膨脹炭，促進獲得優良的阻燃復合材料起到了很大的作用。

 

       PPA-C 在燃燒過程中與 PER 反應形成 P-O-C 鍵和 P-C 鍵，這有助于形成幾乎沒有缺陷的炭層。此外，PPA-C 可以使 PP 提前熱分解，在高溫下形成更多的焦炭殘留物。

 

       同時 PPA-C 和 PER 具有良好的協同作用，PPA-C/PER 的阻燃性優于傳統的 APP/PER 體系。當 PPA-C/PER（3 : 1） 的含量達到 18 wt % 時， PP/IFR 復合材料達到 UL-94 測試中的 V-0 等級，極限氧指數可達  28.8 %。

 

       三、阻燃 PP 材料在包裝領域的應用

 

       PP 塑料密度低、透明度好、無毒無味、易加工成型、價格低廉等特點，使其在包裝領域有著巨大的應用價值，但 PP 塑料易燃、耐高溫性能較差等缺陷限制了它在包裝領域的發展。因此近年來，眾多學者致力于研究具有高阻燃性能的 PP 包裝材料。

 

       01、汽車電池外殼

 

       電池是新能源汽車最為重要的部件之一，同時負責保護電池安全的電池外殼也尤為重要，要求電池包裝具有絕緣、耐沖擊、防腐蝕、阻燃性能好等特性，傳統的電池包裝主要為金屬材料和片狀模塑料（SMC）材料。但這兩種材料有的成型工藝復雜且密度大，對新能源汽車的輕量化造成了影響，因此低密度、耐沖擊性好的 PP 材料受到了人們的關注。

 

       以 PP 樹脂為基體，聚磷酸銨/三嗪類復配體系為阻燃劑，乙烯-辛烯共聚物、丙烯基彈性體和三元乙丙膠為增韌劑，通過熔融共混法制備出一種具備阻燃性能的 PP 材料，將其作為新能源汽車電池外殼。此 PP 材料在保持低密度的同時也具有良好的阻燃性能和耐沖擊強度，且密封性好，防水性能強，現已批量投入生產。

 

       02、零部件包裝

 

       對堿式硫酸鎂晶須（MHSH）和氧化鋁（Al₂O₃）進行改性，將交聯劑 KH-550 引入兩者表面，再加入氮-磷復配阻燃劑和 PP 基體，通過熔融共混法制備了 PP/MHSH/Al₂O₃/N-P 復合材料，并進一步加工成膜。

 

       其中氮-磷復配阻燃劑除了在高溫下促進 PP 基體形成膨脹炭層外，還能與 MHSH 反應生成具有良好熱穩定性的磷酸鎂鹽，而磷酸鎂鹽的存在能夠增強膨脹炭層的強度，對其起到骨架支撐作用。

 

       而 Al₂O₃ 的加入能提高材料的導熱能力，使材料內部熱量快速傳遞到表面，起到散熱作用，從而提高材料的耐熱性。同時 MHSH 和 Al₂O₃ 為剛性填料，有良好的力學強度，能夠提高 PP/MHSH/Al2O3/N-P 復合膜的力學性能。因此 PP/MHSH/Al2O3/N-P 復合膜同時擁有優異的阻燃性能和較高的力學強度，擴大了 PP 復合材料的適用范圍。

 

       03、食品餐盒

 

       以聚磷酸銨為氣源和酸源，三嗪類成炭劑為碳源，再配以協效劑，共同組成 IFR，再將其與潔凈處理后的回收聚丙烯餐盒通過熔融共混法制備出具有高阻燃性能的 PP 復合材料，證明了 PP 餐盒在循環利用方面有著巨大的潛力。

 

       四、PP 阻燃目前存在的問題

 

       近年來有越來越多的人開始研究阻燃 PP 復合材料，但是 PP 的阻燃研究的主要存在以下幾個問題：

 

       （1）阻燃劑添加量大，與基體相容性差，對材料的力學性能造成太大的損害，影響了 PP 復合材料的使用；

 

       （2）目前阻燃效率高的阻燃劑大多數都含鹵素，不符合綠色環保的要求；

 

       （3）阻燃劑價格較為昂貴，提高了阻燃 PP 材料的生產成本。

 

       轉自——鏈塑網公眾號

 

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