您是否注意到塑料產(chǎn)品表面有模糊或斑點(diǎn)？如果是，您正在目睹添加劑析出現(xiàn)象，特別是抗氧劑的析出。

 

        這是當(dāng)穩(wěn)定的抗氧化劑從聚合物本體遷移到表面時(shí)，讓聚合物表面發(fā)生變色、渾濁、流紋或結(jié)皮的現(xiàn)象。雖然不會(huì)立即有害，但不受控制的析出會(huì)隨著時(shí)間的推移而變嚴(yán)重。因此，為了保持產(chǎn)品性能，建議盡早發(fā)現(xiàn)和解決這個(gè)問(wèn)題。

 

        我們可以測(cè)試噴霜的成分，以確定是哪個(gè)添加劑導(dǎo)致了該問(wèn)題，造成不良的影響。一旦確定了有問(wèn)題的抗氧化劑，潛在的解決方案就會(huì)出現(xiàn)。這些措施包括重新配制、優(yōu)化加工方法或改善儲(chǔ)存條件。

 

        本文讓我們了解什么是抗氧劑析出以及您應(yīng)該注意的預(yù)防因素！

 

 

 

        一、為什么會(huì)發(fā)生抗氧劑起霜和遷移？

 

        在以下情況下，添加劑更有可能遷移到表面：

 

        1）該添加劑與聚合物基體的相容性/溶解度較差。

 

        2）摻有添加劑的配方在加工過(guò)程中會(huì)受到機(jī)械應(yīng)力或壓力。

 

        在一段較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，低遷移趨勢(shì)的添加劑也會(huì)向表面或者鄰近材料移動(dòng)。其他因素包括分子大小、聚合物的自由體積以及添加劑和聚合物的性質(zhì)。

 

        添加劑的析出和遷移可能是由多種因素造成的，其中包括：

 

        1、抗氧化劑濃度

 

        塑料中高濃度的添加劑可能會(huì)增加析出和遷移的可能性。當(dāng)添加劑的濃度低于溶解度閾值時(shí)，所有抗氧化劑都溶解在聚合物基質(zhì)中。

 

        隨著抗氧化劑濃度的增加，聚合物在添加劑中完全飽和。如果將更多的添加劑摻入聚合物基質(zhì)中，過(guò)量的添加劑將不再溶解，從而發(fā)生相分離。

 

        2、分子量

 

        當(dāng)暴露于高溫時(shí)，由于流動(dòng)性增加，低分子量物質(zhì)（低聚物、聚合物的降解產(chǎn)物和添加劑）可以更容易地遷移。

 

        3、環(huán)境條件

 

        環(huán)境條件會(huì)影響添加劑的遷移行為。這些因素包括：濕度變化或是接觸溶劑或其他化學(xué)品。

 

        超過(guò)可接受水平的抗氧劑遷移可能會(huì)對(duì)健康、安全、產(chǎn)品質(zhì)量、監(jiān)管要求和特定應(yīng)用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。

 

        二、遷移分析技術(shù)

 

        我們可以使用不同的技術(shù)來(lái)確認(rèn)抗氧化的遷移。

 

        1、通過(guò)表面清洗或機(jī)械約束（擦拭、刮擦）的方式將析出物質(zhì)從聚合物表面分離，然后通過(guò)色譜或光譜（FTIR）技術(shù)對(duì)殘留物進(jìn)行分析。

 

        2、用液體萃取表面物質(zhì)，分析質(zhì)譜檢測(cè)抗氧化劑和聚合物降解產(chǎn)物。

 

        3、FTIR、接觸角和顯微是分析表面表征的優(yōu)秀技術(shù)，對(duì)于分析添加劑析出和表面特性非常有用。

 

        1）FTIR 可提供表面的化學(xué)成分信息。

 

        2）接觸角提供有關(guān)表面自由能變化的信息。

 

        4、顯微鏡可證實(shí)添加劑遷移和光學(xué)質(zhì)量的惡化。這些顯微鏡包括:

 

        1）光學(xué)顯微鏡

 

        2）掃描電子顯微鏡（SEM）

 

        3）原子力顯微鏡（AFM）

 

        圖1顯示，通過(guò)對(duì)添加劑的紅外吸收帶進(jìn)行成像，識(shí)別出非常薄的沉積物（30 至4 nm 厚）。這是使用原子力顯微鏡和紅外光譜儀完成的。

 

 

 

        分析析出物質(zhì)的其他分析方法還包括：

 

        1）X 射線光電子能譜（XPS）

 

        2）靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）

 

        三、防止或減少抗氧化劑析出的措施

 

        我們可以采用不同的策略來(lái)克服暈染：

 

        1、高分子量抗氧化劑

 

        高分子量（> 1500 g/mol）抗氧劑可以消除以下問(wèn)題：

 

        1）析出

 

        2）揮發(fā)

 

        3）遷移

 

        這是因?yàn)閿U(kuò)散速率較低。然而，增加添加摩爾質(zhì)量會(huì)降低溶解度。對(duì)于大多數(shù)酚類抗氧化劑來(lái)說(shuō)都是如此。

 

        高分子量受阻酚抗氧化劑（例如ADK STAB 328）適用于：

 

        1）聚苯醚

 

        2）聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯

 

        3）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯

 

        4）聚酯

 

        Milliguard^TM AOX-1 是一種用于聚氨酯和熱固性聚合物的無(wú)胺液體穩(wěn)定劑包。它是一種聚合內(nèi)酯，可作為抗氧劑減少表面析出和遷移。

 

        抗起霜抗氧劑（例如，Dovernox® D-9411T）也是減少起霜的一種選擇。

 

        2、使用混合添加劑

 

        抗氧劑主要基于酚類、磷酸鹽、硫酯、胺、內(nèi)酯和混合物。其中，酚類、磷酸鹽、胺類以及共混抗氧劑應(yīng)用較為廣泛。這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诓煌酆衔矬w系中的效率不同。

 

        抗氧化劑的組合可以通過(guò)相互補(bǔ)充來(lái)提供協(xié)同效應(yīng)。這是因?yàn)樗鼈兛梢耘c不同的化學(xué)物質(zhì)一起作用，而這是單一抗氧化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。例如，ANOX® BB 011 是ADEKA 開(kāi)發(fā)的酚類和亞磷酸酯抗氧劑的混合物。它為PP、HDPE、LDPE、LLDPE、ABS、PC 和PA 提供協(xié)同效應(yīng)。

 

        在特定的聚合物體系中適當(dāng)使用抗氧劑可以最大限度地減少遷移。例如，揮發(fā)性較低的抗氧化劑不太可能遷移到表面。選擇與聚合物相容的抗氧化劑也可以最大限度地減少向表面的遷移。

 

        3、預(yù)測(cè)兼容性和穩(wěn)定性

 

        添加劑和聚合物的相容性可以使用漢森溶解度參數(shù)（HSP）來(lái)預(yù)測(cè)。相對(duì)能量差（RED）數(shù)可以根據(jù)HSP 的差值計(jì)算出來(lái)。它允許評(píng)估兼容性關(guān)系。如果RED 數(shù)值＜1，表明相容性好。

 

        抗氧劑的濃度取決于：

 

        1）添加劑的化學(xué)性質(zhì)

 

        2）所使用的聚合物基體的類型

 

        4、在體系中添加劑的濃度越高，擴(kuò)散效率越高。

 

        例如，如果流延膜中亞磷酸三（二叔丁基苯基）酯的用量低于1000 ppm，則對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，兼容性問(wèn)題將很小。然而，當(dāng)使用較低含量的亞磷酸鹽時(shí)，性能可能會(huì)受到影響。與亞磷酸鹽相比，酚類抗氧劑的用量較低。與HIPS 和ABS 相比，聚烯烴（LLDPE、HDPE）所需的抗氧劑用量最少。

 

        為了確保長(zhǎng)期穩(wěn)定性，抗氧化劑必須具有：

 

        1）低的擴(kuò)散速率（動(dòng)力學(xué)參數(shù)）

 

        2）高的溶解度（熱力學(xué)參數(shù)）

 

        例如：小分子丁基甲苯（BHT）的酚類抗氧劑在50 ℃的LDPE 中的擴(kuò)散系數(shù)為10^-8 cm²s^-1。

 

        將抗氧化劑的負(fù)載水平降低到某個(gè)閾值以下可以防止析出和起霜問(wèn)題。

 

        5、分子形態(tài)

 

        在分子水平上實(shí)現(xiàn)良好的分散有助于最大限度地減少添加劑遷移。聚合物的結(jié)晶度會(huì)對(duì)抗氧劑的遷移產(chǎn)生影響。

 

        1）擴(kuò)散速率隨著聚合物結(jié)晶度以復(fù)雜的方式降低。這是因?yàn)閿U(kuò)散路徑的曲折性概念。

 

        2）非晶結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率較高。

 

        優(yōu)化聚合物的結(jié)晶度有助于最大限度地減少添加劑遷移。

 

        6、物理儲(chǔ)存條件

 

        含有抗氧化劑的產(chǎn)品應(yīng)儲(chǔ)存在受控的環(huán)境條件下，以盡量減少遷移。一些可以加速抗氧化劑遷移的因素包括：

 

        1）過(guò)熱

 

        2）濕度

 

        3）光線

 

        這些儲(chǔ)存策略可能因聚合物類型、抗氧化劑和加工條件而有很大差異。因此，積極的工藝優(yōu)化和正確選擇抗氧劑可以幫助最大限度地減少塑料中抗氧劑的析出和遷移。從而保持了產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。

 

        四、結(jié)論

 

        聚合物表面出現(xiàn)模糊斑塊、變色或皮膚狀結(jié)構(gòu)應(yīng)引起析出的懷疑。這種可見(jiàn)的缺陷表明添加正在從材料中遷移出來(lái)。由于遷移，它會(huì)導(dǎo)致表面的不規(guī)則性。

 

        分析析出層的化學(xué)成分對(duì)于確定哪種添加劑是罪魁禍?zhǔn)字陵P(guān)重要。減輕析出需要重新設(shè)計(jì)配方以減少遷移潛力，常用有以下方式：

 

        1）更換有問(wèn)題的添加劑

 

        2）優(yōu)化加工方法

 

        3）調(diào)整儲(chǔ)存和操作條件

 

        在功能受到影響或性能下降之前及早檢測(cè)析出現(xiàn)象，為排除其根本原因并實(shí)施解決方案提供了最佳機(jī)會(huì)。因此，定期檢查聚合物產(chǎn)品至關(guān)重要，迅速采取行動(dòng)可以在析出成為嚴(yán)重問(wèn)題之前解決它。

 

        轉(zhuǎn)自——鏈塑網(wǎng)公眾號(hào)

 

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