說到尼龍，不知道大家對它有多了解。1939年美國杜邦公司成功開發(fā)PA66，它隨之成為了世界上第一種合成纖維。尼龍纖維制成的衣服價格低廉，質(zhì)量上乘，曾風(fēng)靡全球。尤其是其制成的襪子，好多人趨之若鶩，然而由于透氣性不足，排汗不暢，“尼龍襪子”成為“臭襪子”的代名詞，其推廣程度和范圍可見一斑。

尼龍是聚酰胺（PA）的俗稱，它是由二元酸與二元胺縮聚或由氨基酸縮聚而得到，是分子鏈上含有重復(fù)酰胺基團-NHCO-樹脂的總稱。尼龍在力學(xué)性能、化學(xué)性能、熱性能等方面有突出的特點，它是五大通用工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣、綜合性能優(yōu)良的基礎(chǔ)樹脂。

耐高溫尼龍的由來

尼龍自問世以來已屆七十余載，應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓，它最早應(yīng)用于纖維方面，之后在汽車產(chǎn)業(yè)和電子電器市場也出現(xiàn)了尼龍的身影。近年來，中國市場對尼龍聚合物和復(fù)合改性材料的需求和供給持續(xù)上升。英國AWJ咨詢公司曾在四年前預(yù)測中國市場對尼龍改性材料的需求在2017年將達到近130萬噸，年增長率在7.5%以上。AWJ還總結(jié)了國內(nèi)進行獨立尼龍從60年代初期開始，工程塑料取代金屬的趨勢快速發(fā)展，為滿足市場需求，各種規(guī)格的尼龍被陸續(xù)開發(fā)出來。結(jié)晶高分子的熔融過程和其他晶體一樣，過程都是一個相的轉(zhuǎn)變，但是又有各自獨特的特征。熔融過程中，小分子的晶體體系的熱力學(xué)熔融焓變化在熔點處有著顯而易見的拐點，并且寬度很窄，一般都小于 1^oC，所以這個拐點可以叫做熔點。尼龍的熔融過程與小分子晶體不同的是大都表現(xiàn)出一個相對范圍較大的熔融溫度，可以稱作尼龍的“熔限”；結(jié)晶高分子在熔融過程中由于晶體完善程度的不同可能會導(dǎo)致在升溫的時候聚合物也在升溫。聚合物在降溫過程中，熔體的粘度會大大的提高，分子鏈段的活化能降低，在砌入晶格不能充分的重新排列，而使得晶體的形態(tài)在每個階段均有停留。在升溫熔化的過程中，結(jié)晶度較低的部分將在低溫下熔融，結(jié)晶度較高的部分晶體需要在高溫狀態(tài)才能熔融，從而在通常的升溫速度下，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍。可以將這些結(jié)晶程度差的部分在低溫環(huán)境的條件下破壞，然后再進行重結(jié)晶，使得熔限變窄。

聚合物的熔融過程可以用下列熱力學(xué)關(guān)系函數(shù)表示；

ΔG=ΔH－TΔS=0                (1-1)

Tm =ΔH/ΔG                    (1-2)

式中: 

ΔG、ΔH、ΔS-----分別為聚合物在熔融過程中發(fā)生的吉布斯自由能、熔融焓變和熔融熵變；

Tm-----熔點，為晶相和非晶相在體系平衡點時的溫度。

當(dāng)分子鏈的結(jié)構(gòu)中的分子鏈段間作用力較大的時候會在在熔化過程中導(dǎo)致熔融焓增加，從而大大的提高了熔點；高分子隨著分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的所需要克服的位阻增加而會使分子鏈運動困難，所以在熔融的過程中聚合物所產(chǎn)生的前后構(gòu)象相差較小，即 ΔS 比較的小，從而會使熔點迅速變大。分子間的作用力的影響具體是在分子的主鏈和側(cè)鏈上加上部分極性的基團從而能相互作用成氫鍵，此方法可以將 ΔH 變大，熔點提高。例如聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯等聚合物的分子鏈均容易形成氫鍵，導(dǎo)致分子間的作用力有大程度的提高，熔點明顯提高。 加入苯環(huán)等剛性基團可以使構(gòu)象前后差變小，即 ΔS 較小，所以會使聚合物的熔點提高。 分子鏈對稱性高和規(guī)整性好的高分子其熔融熵變前后變化非常的小，所以可以導(dǎo)致熔點大大的提高，通常反式聚合物比順式聚合物的 Tm 要相對的高一些。結(jié)晶聚合物在生產(chǎn)工藝過程中，通常要做淬火或退火工藝來進行充分的處理，來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的結(jié)晶性能，當(dāng)屬于不同環(huán)境下結(jié)晶時，便會形成從結(jié)晶度不同導(dǎo)致各式各樣的晶體。通過實驗發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶所需要的溫度如果變大，并且產(chǎn)生的晶片厚度越大，熔點將會越高。

20世紀(jì)的中期是尼龍飛速發(fā)展的時期，這段時期尼龍主要在工業(yè)領(lǐng)域上生產(chǎn)纖維制品。但是由于此階段尼龍并沒有被廣泛用于工程塑料領(lǐng)域，導(dǎo)致高溫尼龍的發(fā)展優(yōu)勢并沒有充分的發(fā)揮出來。尼龍由于其具有高熔點的特點，導(dǎo)致熔融紡絲困難，因而鮮有高溫尼龍的相關(guān)研發(fā)。20世紀(jì)末是高溫尼龍成長的高速時代。此時工程領(lǐng)域已經(jīng)認(rèn)識到高溫尼龍在塑料的應(yīng)用領(lǐng)域的巨大優(yōu)點，特別是在電子電器領(lǐng)域。直到現(xiàn)在該領(lǐng)域還是高溫尼龍的主要市場。

進入21世紀(jì)，各領(lǐng)域?qū)δ猃埖哪蜔嵝阅苓M一步提出了要求。在汽車工業(yè)，將低汽油損耗、減少有毒氣體的排放等是汽車發(fā)展的重要方向。將發(fā)動機的燃油溫度大大的提升可以加大燃燒效率，從而減少有害氣體的排放和汽油損耗量。但這個過程會導(dǎo)致周邊的材料的溫度大大提高，所以就發(fā)動機周邊材料配件耐高溫性能有著更為苛刻的要求。在汽車行業(yè)領(lǐng)域，重點研究方向是將耐熱性塑料代替不可重復(fù)利用的熱固性樹脂以及發(fā)動機周邊的機動系統(tǒng)、降溫系統(tǒng)、排放氣體系統(tǒng)等配件常用金屬制品，來呼應(yīng)汽車的輕質(zhì)化和綠色節(jié)能的要求。

在電子電器領(lǐng)域，隨著電子、電器等設(shè)備的迷你化、高質(zhì)化，對材料的性能所需要具備的素質(zhì)越來越高。近來由于SMT的出現(xiàn)和發(fā)展,  加速了電子元件的小型化、密集化并且降低了生產(chǎn)成本。當(dāng)使用SMT工藝時對材料的耐回流焊性和尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求，例如需要瞬時承受高達260℃的回流焊的高溫。另外，在汽車行業(yè)，發(fā)動機部件、燃料系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng)金屬部件的塑料化，都需要替代材料能夠擁有優(yōu)異的耐熱性能，于是耐高溫尼龍需求量開始大大增大。

耐高溫尼龍是指可長期在150 ℃以上使用的尼龍工程塑料。耐高溫尼龍具有良好的耐磨性、耐熱性、耐油性及耐化學(xué)藥品性，原材料的吸水率和收縮率和普通尼龍相比也明顯降低，表現(xiàn)出優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的機械強度。目前已經(jīng)工業(yè)化的品種有PA46、PA6T、PA9T等。1990年荷蘭DSM公司首次實現(xiàn)了耐高溫尼龍PA46的產(chǎn)業(yè)化，填補了在通用工程塑料如PA6、PA66、聚酯和超高性能材料如LCP、PEEK、PSU等之間的空白。自此也拉開了高溫尼龍研究的帷幕。

2.1

PA46

PA46是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族聚酰胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

比起PA6和PA66，PA46的每個給定長度的鏈上的酰胺數(shù)目更多，鏈結(jié)構(gòu)更加對稱，這使得它的結(jié)晶度可以高達70%，并賦予其非常快的結(jié)晶速度。PA46的熔點為295 ℃，未增強的PA46的HDT(熱變形溫度)有160 ℃，而經(jīng)過玻纖的增強后，其HDT可高達290 ℃ ，長期使用溫度也有163 ℃。PA46獨特的結(jié)構(gòu)賦予了其它材料無法達到的獨特性能。作為PA46產(chǎn)權(quán)的完全擁有者，DSM公司正逐漸將其優(yōu)異的性能經(jīng)過不斷地改性而付諸產(chǎn)業(yè)化。在保證其耐高溫性能的同時，各種特殊應(yīng)用如超耐磨、超高剛性、超高流動性等都已經(jīng)不斷被開發(fā)。而在耐高溫方面，DSM在2008年China-plas上推出了其全新高性能STANYL Diablo，它具有長期的耐熱穩(wěn)定性，可以在230℃高溫下正常工作超過3000 h，而機械性能則下降不超過15%。

2.2

PA6T

PA6T是半芳香族尼龍中的典型代表，是由己二胺和對苯二甲酸縮聚而成。純的PA6T熔點高達370℃，在這個溫度下尼龍已經(jīng)發(fā)生了降解，無法進行熱塑成型，所以市面流通的PA6T均是經(jīng)過與其他單體共聚后降低了熔點的共聚物或復(fù)合物。表2為世界上幾個主要生產(chǎn)廠家的典型的PA6T產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及其耐熱性。PA6T在脂肪鏈的基礎(chǔ)上引入了大量苯環(huán)，與傳統(tǒng)的PA6、PA66相比，PA6T擁有更高的Tg，較低的吸水率，尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性好等特點。

由于PA6T需要引入其他單體進行共聚以降低熔融加工溫度，不同的單體配比成為PA6T改性的關(guān)鍵，因此可以說，PA6T的耐高溫改性具有很大的發(fā)展空間。其中上海杰事杰公司也已經(jīng)成功開發(fā)出了PA6T系列的耐高溫尼龍，并已經(jīng)投入生產(chǎn)。

2.3

PA9T

PA9T是由日本KURARAY（可樂麗株式會社）公司獨自開發(fā)的，是以壬二胺和對苯二甲酸縮聚而成，商品名為Genestar。

 

雖然同為半芳香性尼龍，PA9T在加工前并不需要像PA6T一樣要通過共聚改性降低熔點，純的PA9T熔點在306 ℃。PA9T高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(125 ℃)和高的結(jié)晶性，賦予了其在高溫環(huán)境下良好的韌性。同時它還擁有其它PA材料無法比擬的耐化學(xué)品性能，僅次于PPS，而其吸水率只有0.17%，是所有PA當(dāng)中最低的。PA9T的綜合性能無疑是傳統(tǒng)耐熱尼龍中比較好的一種，而隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，其成本將會接近普通PA的成本，因此PA9T是一個有很大發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。圖1為PA9T的合成工藝路線圖。

新型PA66

 

盡管與本文上述的傳統(tǒng)高溫尼龍相比，PA66有相對較低的Tm和Tg，似乎限制了它在高溫領(lǐng)域的運用，但是法國羅地亞公司卻認(rèn)為其仍可作為高端應(yīng)用材料。在2007年的德國K展上，羅地亞公司推出了高溫環(huán)境下PPA替代材料TECH-NYL Heat Performance(HP)，這種PA66能夠滿足汽車發(fā)動機罩內(nèi)上升溫度環(huán)境下的性能要求。據(jù)稱，該材料還在尼龍66的成本水平維持著尼龍66的加工性能，這項技術(shù)給PA66材料在耐高溫領(lǐng)域帶來了新發(fā)展，但目前只有羅地亞公司掌握該技術(shù)。附表3 （2012年全球PA66主要產(chǎn)能分布），表4（國內(nèi)PA66 主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)能）。
 

表3 2016年全球 PA66主要產(chǎn)能分布

企業(yè)名稱	產(chǎn)能（萬噸）
英威達	109
首諾	70
羅地亞	35
杜邦	32.5
河南神馬	14
旭化成	13
巴斯夫	10
蘭蒂奇	10
浙江華峰	8
興家化工	4.5
江蘇華洋	2

 

表4國內(nèi)PA66 主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)能

企業(yè)名稱	產(chǎn)能（萬噸）
河南平頂山神馬實業(yè)	17.5
上海英威達（2016）	15
溫州華峰	8
遼陽興家化工	4.5
江蘇華洋	2
山東廣垠新材料（2016）	1

2.5

 PA4T

作為全球領(lǐng)先的高溫尼龍(PA46)生產(chǎn)商，DSM公司擁有全球唯一的丁二胺工業(yè)化方案。丁二胺是PA46合成的關(guān)鍵原料，這樣的技術(shù)優(yōu)勢也使得DSM公司率先研發(fā)出了以此作為原料的PA4T產(chǎn)品。這種21世紀(jì)的第1個新聚合體，具有卓越的空間穩(wěn)定性，無鉛焊接兼容性，高熔點，在溫度上升的情況下具有很高的硬度和機械強度，且相比DSM公司原有的PA46產(chǎn)品，甚至是PA9T，它顯示出了超低的吸水率。PA4T綜合而又優(yōu)異的性能，將會使它在今后電子電氣和汽車等耐高溫應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)重要的份額。PA4T的發(fā)明也是市場小型化和電子產(chǎn)品集中化對性能材料更高要求的體現(xiàn)。

2.6

 PA10T

我國中山大學(xué)的曹明，章明秋等對PA10T的合成與共聚改性進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果顯示，純的PA10T具有319. 1℃的高熔點，其優(yōu)異的耐熱性使PA10T展現(xiàn)出了潛在的商業(yè)價值。國內(nèi)的塑料改性龍頭企業(yè)——廣州金發(fā)科技商業(yè)化了這項技術(shù)。在2009年的橡塑展上，金發(fā)公司隆重推出了牌號為Vicnyl的PA10T產(chǎn)品，它具有優(yōu)異的耐熱性，超低的吸水率，更好的尺寸穩(wěn)定性，耐無鉛焊錫溫度高達280℃，優(yōu)異的耐化學(xué)性能和注塑加工性能。而且據(jù)稱，PA10T樹脂有近一半的原材料來自于蓖麻，屬于生物基環(huán)保材料，綜合性能優(yōu)異，顯示出了很強的市場競爭力。PA10T產(chǎn)品的商業(yè)化，填補了我國在高溫尼龍新材料上自主研發(fā)的空白，而金發(fā)公司也成為繼上海杰事杰公司之后，國內(nèi)第2個擁有耐高溫尼龍工業(yè)化技術(shù)的企業(yè)。

2.7

其他PPA材料

PPA(半芳香族尼龍)是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺經(jīng)縮聚制得的。除了以上所述的PA4T、PA6T、PA9T、PA10T等材料外，還有PA MXD6、PA12T等很多PPA品種。這些尼龍材料因為化學(xué)結(jié)構(gòu)中具備芳環(huán)結(jié)構(gòu)，都不同程度地提高了熱變形溫度。杜邦公司用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和十二胺(DDMD)合成的PA12T，熔點達296.6℃ ，具有極強的應(yīng)用價值。目前很多公司如EMS、SOL-VAY等均已有較為成熟的PPA產(chǎn)品。

結(jié)　語

尼龍作為當(dāng)今重要的工程塑料，正在被不斷地通過物理和化學(xué)改性使其高性能化，使得尼龍在激烈的市場競爭中處于領(lǐng)先地位。很多領(lǐng)域?qū)Σ牧系哪透邷胤矫嬉约澳透邷夭牧系墓δ芑矫娑继岢隽诵碌囊螅瑸榱诉m應(yīng)這些新要求，人們在開發(fā)新品耐高溫尼龍方面做了大量的努力，尤其是對半芳香尼龍的共聚改性以及新型的半芳香尼龍的合成，是目前高溫尼龍的研究熱點。國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化方面與國外還有很大差距，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)是關(guān)鍵所在。附表5（全球主要耐熱尼龍生產(chǎn)企業(yè)品種及熱性能）。
 

表5 全球主要耐熱尼龍生產(chǎn)企業(yè)品種及熱性能

公司名稱	組成結(jié)構(gòu)	Tm/oC	Tg/oC
三井石化	6T	350	123
可樂麗	9T	308	126
東麗	6T/66	290	90
三井石化	6T/6I	320	125
三井石化	6T/66	300	110
阿莫科	6T/6I/66	315	120
BASF	6T/6	295	-
杜邦	6T/M-5T	305	134
DSM	N46	290	78
三菱瓦斯化學(xué)	MXD-6	243	75

其中a為苯二甲酰己二胺，b為對苯二甲酰，2-甲基戊二胺

 

摘自：網(wǎng)絡(luò)

 

 

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