聚丙烯（PP）具有密度低、力學性能優良、易 于加工和回收、吸水率低及性價比高等優點，廣泛應用于汽車工業。但是 PP 表面硬度低，耐刮擦性差，很小的應力就能在材料表面形成劃痕。這些劃痕既破壞了制品的外觀，又容易導致應力集中，造成制品強度降低和使用壽命縮短。

 

       一、PP 表面刮擦行為與機理

 

       PP 刮擦過程中會產生復雜的應力場并發生應變場變化，這些變化很難通過實驗測量來獲得準確的數據，但是可以通過計算得到。Hamilton 和 Goodman 模型可用于計算和分析球形刮擦頭在負載下劃過材料表面產生的應力場。該模型假設刮擦行為是壓入行為和滑動行為的疊加行為，并用球狀刮擦頭模擬半球狀法向應力。采用線性彈性理論和設定的邊界條件，可以計算材料表層與次表層的應力場分布。

 

       Jiang 等采用三維有限元方法(FEM)模擬熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）的刮擦行為，得到與 Hamilton 和 Goodman 模型相似的應力場分布結果。研究發現，在行進的刮擦頭與基體接觸部分前端的前面區域發現了新的應力區域，并采用刮擦實驗證明了這一結論。在新的應力區域，材料在低載荷下所受拉伸應力幾乎可忽略；隨著法向載荷的增加，此處拉伸應力不斷增大，直至引發脆性破壞。總而言之，隨著刮擦頭的行進，刮擦頭與基體接觸前端的前面區域的材料經歷“拉伸－壓縮－拉伸”的快速變化過程。

 

 

       塑料破壞的表現形式可分為韌性破壞和脆性破壞。樹脂基體中添加滑石粉等填料或不同樹脂共混得到的多相多組分材料在刮擦過程中還會發生脫粘與脫空。盡管不同載荷下不同類型的塑料發生刮擦破壞的機理和行為過程都不盡相同，但仍可對刮擦破環形式與階段大致分類。Jiang 等應用 ASTM/ISO 標準測試方法測試和分析了 4 種不同類型塑料的刮擦行為。根據測試結果，刮擦破壞可分為以下 3 個階段：

 

       （1）劃痕起始階段。此時刮擦頭與塑料基體表面的接觸面積非常小，這使相應區域的范式等效應力在法向載荷相對較小時就達到屈服點，材料表面發生形變，表現為擦痕形式。

 

       （2）周期性損傷階段。刮擦的法向載荷持續增大，材料表面發生更多的 塑 性 變 形，形成周期性的特征性損傷。刮擦頭與材料的粘附引起周期性 “粘-滑”（“stick-slip”）現象，導致刮擦速度發生振蕩。“粘”是指刮擦速度減緩，與材料發生粘附；“滑”是指刮擦速度加快，與材料發生滑脫。刮擦頭劃過材料表面，劃痕處的材料在刮擦頭行進前方和兩側堆積并與刮擦頭發生粘附，阻礙刮擦頭向前行進從而使刮擦速度減緩，相應區域不斷積聚應變能。此時應力未超過材料強度，刮擦頭強制拖拽材料，滑過材料堆積區域，釋放應變能。在法向載荷的作用下，重新壓入材料，繼續重復“粘-滑”過程。對韌而弱的材料，刮擦頭與材料間周期性接觸和擠壓導致魚鱗紋損傷。對脆而強的材料，刮擦頭發生滑脫前，后端所受拉伸應力已經達到其強度，發生脆性破壞，釋放應變能，形成拋物線曲裂紋損傷。除此之外，材料在刮擦 頭 前堆積和粘-滑過程中導致刮擦頭在垂直方向發生振動，材料所受的法向合力大于施加的載荷，發生沖擊破壞。

 

       （3）材料移除階段。法向載荷進一步增大，材料表面所受應力超過強度，發生材料移除現象。

 

       二、影響PP耐刮擦性的因素

 

       01、楊氏模量

 

       Xiang 等研究了楊氏模量對塑料耐刮擦性的影響。隨楊氏模量降低，刮擦頭與 TPO 接觸面積迅速增大。研究結果表明：楊氏模量低于 1GPa 時，劃痕深度對楊氏模量降低更為敏感，迅速增大；楊氏模量越高，塑料表面相應區域應力越大，加劇了開裂和微裂紋等脆性破壞。因此，適當提高楊氏模量有利于減小容易發生韌性破壞的塑料的劃痕深度；對于脆性材料，高楊氏模量容易導致應力集中，發生脆性損傷破壞。Jiang 等研究表明，在同樣的負載下，楊氏模量越高，刮擦切向力越大，劃痕殘留深度越大。原因可能是楊氏模量高的材料需要更大的切向力來使刮擦頭行進，作用在刮擦頭上的合力隨之增大，引發更嚴重的塑性變形。

 

 

       02、屈服強度

 

       Xiang 等基于 vonMises 屈服準則對比了不同應力作用下塑料表層及其次表層的屈服區域面積，結果表明屈服強度大的塑料刮擦時產生的塑性流動更少。如果塑料所受最大拉伸應力超過拉伸強度，而拉伸強度小于屈服強度，則塑料表面會形成微裂紋。Jiang 等基于理想彈塑性模型，發現提高 PP 的屈服強度能有效降低其刮擦破壞程度；Hos-sain 等的仿真結果也表明，屈服強度更高的高分子材料產生的劃痕深度更淺，劃痕溝槽肩高更小。

 

       Zhang 等通過一系列 PP 刮擦測試和 FEM 分析研究了楊氏模量和屈服強度對 PP 刮擦行為的影響。結果表明，高屈服強度、低楊氏模量的 PP 表現出更好的耐刮擦性。

 

       03、表面摩擦系數

 

       刮擦頭與材料間的粘附與摩擦作用對刮擦行為有顯著影響，表面摩擦系數 μ 是粘附與摩擦作用的重要參數。μ 定義為切向力（FT）與法向力（FN）的比值：

 

 

       根據 Hamilton 和 Goodman 模型，表面摩擦系數越大，相應區域產生的應力越大，更容易發生刮擦破壞。表面摩擦系數增大還會導致塑性區域從次表層向表層移動，產生更大的屈服區域，形成更多的塑性流動破壞。Jiang 等利用 FEM 得到相似的結果，降低材料的表面摩擦系數能有效提高材料的耐刮擦性。Jiang 等研究了接觸幾何、界面摩擦和基體材料形變回復對刮擦過程中摩擦的影響。

 

       三、PP 耐刮擦改性方法

 

       國內外學者對 PP 表面刮擦行為與機理進行了深入研究，探討了 PP 刮擦行為的影響因素，為預防 PP 刮擦破壞提供了重要的理論指導。目前 PP 耐刮擦改性方法主要包括添加耐刮擦劑、填充增強和共混改性等。

 

       01、添加耐刮擦劑

 

       添加耐刮擦劑是改善 PP 耐刮擦性最常用的方法之一。耐刮擦劑是一類能降低材料表面摩擦系數的助劑。目前，常用的耐刮擦劑有兩大類：酰胺類和有機硅類。兩類耐刮擦劑的特點和改善材料耐刮擦性機理不盡相同。酰胺類耐刮擦劑是鏈端有酰胺基團的小分子添加劑，如芥酸酰胺和油酸酰胺。

 

       這種小分子具有優異的熱化學性質，在聚合物冷卻過程中可從材料內部遷移到表面。楊波等通過衰減全反射紅外光譜（ATR）分析了酰胺類耐刮擦劑在 PP 表面和內部的分布情況，發現 PP 表面和內部的酰胺類耐刮擦劑化學組成并不相同，越靠近表面處的酰胺基團濃度越高。極性酰胺基團與 PP 相容性差，非極性的碳鏈與 PP 相容性好，這使酰胺基團在 PP 表面排列成一層薄薄的潤滑層而沒有析出。這種表面潤滑層減小了材料的表面摩擦系數，進而改善了 PP 的耐刮擦性。Browning 等在滑石粉填充的 PP/二元乙丙橡膠共聚物中添加芥酸酰胺，有效降低了可見劃痕的臨界載荷，改善了材料的耐刮擦性。但是，這種小分子助劑可能在光熱的作用下發生降解和析出，造成表面發黏，使材料耐刮擦性下降，還會產生揮發性有機物。龐承煥研究了氙燈暴露對添加不同酰胺類耐刮擦劑 PP 的影響，結果表明乙撐雙硬脂酰胺耐刮擦劑抗析出性能最好。

 

 

       有機硅類耐刮擦劑是以聚硅氧烷鏈為主體的長鏈分子，其表面張力低，能有效降低 PP 表面的摩擦系數。這種耐刮擦劑的主鏈是無機的硅-氧結構，側鏈是有機基團，獨特的分子結構使得其同時保持了有機聚合物和無機化合物的特性。袁海兵在滑石粉填充 PP 中添加了 3 種不同牌號的有機硅類耐刮擦劑，通過 3D 激光掃描共聚焦顯微鏡表征了劃痕形貌。結果表明平均相對分子質量較小的耐刮擦劑改性效果更好，原因可能是平均相對分子質量較小的助劑更容易發生遷移。

 

       楊波等通過 ATP 分析了添加有機硅類耐刮擦劑的 PP 的微觀形貌，發現耐刮擦劑在 PP 表面和內部均勻分布。楊波等對比了酰胺類耐刮擦劑和有機硅類耐刮擦劑對PP耐刮擦性、散發性能和綜合力學性能的影響。結果表明，常溫下 2 種耐刮擦劑改善 PP 耐刮擦性的效果相當，但熱老化后加入有機硅類耐刮擦劑的 PP 更好地保持了耐刮擦性；添加有機硅類耐刮擦劑的 PP 散發性能更好，表現出更好的韌性和更高的熔體流動速率。

 

       02、填充增強

 

       在 PP 中添加適量填料，可以有效改善 PP 的力學性能，進而賦予 PP 良好的耐刮擦性能。Chu 等對比了滑石粉和硅灰石對 PP 耐刮擦性的影響，發現硅灰石填充 PP 的劃痕深度變淺，劃痕可見性減弱，加入相容劑改善界面相互作用后可進一步提高PP的耐刮擦性；而滑石粉對提高 PP 耐刮擦性作用很小。Sobhani 等研究發現硅灰石促使 PP 共聚物的結晶結構發生改變，進而提高 PP 力學性能，影響 PP 的耐劃擦性。玻璃纖維（GF）是最典型的纖維增強填料，廣泛應用于 PP 改性。傅軼等采用 GF 作為填料，制備出耐刮擦、軟觸感的 PP。與滑石粉填充體系相比，GF 增強 PP 硬度更大，刮擦時更難變形。

 

 

       近年來，碳酸鈣、石墨烯和碳納米管等納米填料常用于改善 PP 的耐刮擦性。Zokaei 等發現納米碳酸鈣能有效提高均聚 PP 的耐刮擦性。Thridan-dapani 等和 Dibaei 等研究了 PP-黏土納米復合材料在不同載荷下的刮擦行為。Orozco 等分別以改性碳納米管和改性海泡石作為填料，采用 PP 接枝馬來酸酐（PP-g-MA）作相容劑，制備出具有良好耐刮擦性的納米復合材料。Shin 等以辛基三乙氧基硅烷（OTES）為相容劑，制備了氧化石墨烯（GO）/PP 納米復合材料。GO 和 OTES 質量分數為 1.0% 時，復合材料硬度提高了 286%，楊氏模量增加了 127%，斷裂韌性增強 117%，刮擦硬度提高了 189%。

 

       03、共混

 

       PP 與合適的組分共混可獲得具有優良耐刮擦性的復合材料。Koch 等研究了聚乙烯（PE）對 PP/EPR 共混物耐刮擦性的影響，結果表明 PE 減少了劃痕處材料的堆積，降低了劃痕深度和劃痕可見性。宋潔等制備了 PP/聚四氟乙烯/尼龍 6（PA6）復合材料，結果表明 PA6 對 PP 有明顯的增剛增韌作用，復合材料表現出優異的耐刮擦性。Motamedi 等分別采用 PP-g-MA 和線性苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三元嵌段共聚物接枝馬來酸酐（SEBS-g-MA）作相容劑，增強 PP 與 PA6 的界面作用，構筑了一個三元熱塑性共混體系。SEBS-g-MA 會使核-殼結構的 PA6 孤立粒子聚集起來，對材料的力學性能產生明顯影響，進而影響材料的耐刮擦性。

 

       除上述方法外，還可通過結晶調控和表面紋理等方法提 PP 的耐刮擦性。

 

       轉自——鏈塑網公眾號

 

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