線型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯與 a-烯烴在催化劑作用下合成的直鏈結(jié)構(gòu)共聚物。a-烯烴的存在造成分子鏈上存在許多短支鏈，而幾乎沒有長支鏈，這使其在性能上具有很多優(yōu)勢，如拉伸強度、沖擊強度、撕裂強度等力學(xué)性能相對其他薄膜明顯增加。

 

       霧度是透過試樣而偏離入射光方向 2. 5° 以上的散射光通量與透射光通量之比。產(chǎn)生霧度的原因是薄膜的表面散射，引起表面散射的原因是薄膜表面粗糙，即薄膜的表面織態(tài)結(jié)構(gòu)決定了薄膜的霧度。透光率是透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比。霧度與透光率是判斷薄膜性能好壞的重要指標(biāo)之一，因此如何降低薄膜的霧度、提高薄膜透光率受到廣泛的關(guān)注。本文主要從加工工藝、樹脂共混以及添加成核劑三個方面對薄膜光學(xué)性能的影響進(jìn)行總結(jié)。

 

       1 加工工藝對薄膜光學(xué)性能的影響

 

       加工工藝是影響薄膜光學(xué)性能的因素之一，可以通過調(diào)整加工溫度、吹脹比和冷凝線高度等參數(shù)研究其對薄膜光學(xué)性能的影響。

 

       1. 1 加工溫度

 

       許惠芳等固將加工溫度設(shè)定為 155~195 ℃ ,考察溫度對薄膜光學(xué)性能的影響。隨著加工溫度的升高，薄膜霧度顯著下降，透光率顯著升高。

 

 

       升高加工溫度，LLDPE 分子的松弛能力增強，分子排列取向趨勢減弱，分子的內(nèi)應(yīng)力可以得到很好的釋放，使薄膜表面更加平滑，從而使薄膜的霧度降低，透光率升高。

 

       高小平等切將加工溫度控制在 170 ~ 200 ℃ ,研究吹塑溫度對薄膜霧度的影響，發(fā)現(xiàn)加工溫度較低時，樹脂塑化不完全，造成薄膜霧度偏高，透光率偏低; 溫度升高，樹脂完全塑化，會使薄膜霧度降低，透光率升高，且溫度越高，霧度降低越明顯。

 

       劉南安等將機頭溫度控制在 200~220 ℃ 間時，發(fā)現(xiàn)薄膜的霧度較低，且透光率較高，深入研究發(fā)現(xiàn)熔體離開模口后溫差增大，產(chǎn)生聚冷效果，使晶粒無法繼續(xù)增長，縮小球晶大小，從而降低了薄膜的霧度，提高了透光度。

 

       1. 2 吹脹比

 

       吹脹比是膜泡直徑與口模直徑之比，是控制 LLDPE 薄膜光學(xué)性能的一個重要工藝參數(shù)。

 

       王濤等發(fā)現(xiàn)隨著吹脹比的增加，LLDPE 薄膜的霧度下降，這是因為隨著吹脹比的增加，膜泡隨之增大，使 LLDPE 中相對分子質(zhì)量較高的樹脂得到更好的塑化，有利于薄膜的橫縱延伸，使薄膜表面更加光滑平整，減少光的散射，從而降低薄膜的霧度。

 

 

       許惠芳等研究了不同吹脹比對薄膜光學(xué)性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，薄膜霧度隨吹脹比的增大明顯下降，透光率沒有明顯變化，這是因為吹脹比的增大有利于薄膜的縱橫延伸，使薄膜更加平滑，從而降低薄膜的霧度。

 

       1. 3 冷凝線高度

 

       冷凝線指塑料由黏液態(tài)進(jìn)入高彈態(tài)的分界線。LLDPE 吹塑薄膜時冷凝線高度大約為 1.5~2.5 倍口模直徑。

 

       高小平等研究了冷凝線高度對薄膜光學(xué)性能的影響。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，增加冷凝線高度相當(dāng)于提高成型溫度或冷卻風(fēng)溫度。隨著冷凝線的升高，熔融樹脂固化時間增加，晶粒結(jié)晶更完善，晶粒增大進(jìn)而造成薄膜霧度增大，透光率下降。

 

       加工工藝對薄膜的性能影響很大，除以上三個主要加工參數(shù)外，牽引速度、不同擠出機、螺桿形式和壓縮空氣強度等也對薄膜的光學(xué)性能有影響，但這些因素影響很小，不做單獨分析。

 

       2 樹脂共混對薄膜光學(xué)性能的影響

 

       LLDPE 薄膜拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺性等力學(xué)性能較好，但加工性能及光學(xué)性能較差。為提高薄膜的加工性能及光學(xué)性能，可將具有良好加工性能及光學(xué)性能的樹脂與 LLDPE  共混，進(jìn)而對 LLDPE 薄膜進(jìn)行改性。

 

       徐典宏等將 LLDPE 與茂金屬 m-LLDPE 共混制備低霧度 LLDPE 薄膜。m-LLDPE 中含有山梨糖醇類的成核劑，在 LLDPE 樹脂中添加 8~20 % 的 m-LLDPE 樹脂及復(fù)配交聯(lián)助劑進(jìn)行共混，可以有效減小晶粒尺寸，明顯降低薄膜霧度，提高透光率，并且復(fù)合薄膜具有良好的加工性能。

 

       李瑞等將 LLDPE 與 LDPE 按質(zhì)量比 75 : 25 進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn) LLDPE 與 LDPE 共混樹脂吹塑的薄膜與純 LLDPE 吹塑的薄膜相比霧度降低了 12 %，且各項性能都有所提高。分析原因認(rèn)為，LLDPE 的結(jié)晶度較高且片晶尺寸分布較寬，從而影響薄膜霧度及透光度，而 LDPE 的結(jié)晶度較低，減小了光線的散射和折射，因此霧度較低。

 

       趙增輝等將 LLDPE 與 LDPE 共混，通過調(diào)節(jié) LDPE 的含量來對 LLDPE 薄膜進(jìn)行改性。隨著 LDPE 含量的增加，薄膜的霧度逐漸降低，透光率逐漸升高，但薄膜的力學(xué)性能逐漸降低。為保持薄膜各項性能優(yōu)異，可將 LDPE 含量控制在 15 % 左右，此時薄膜各項性能均表現(xiàn)優(yōu)異。

 

       趙兵等將 LLDPE 與 HDPE 熔融共混，研究發(fā)現(xiàn) HDPE 分子鏈規(guī)整度高，其熔體在冷卻過程中分子鏈段更容易在較高的溫度形成局部有序并穩(wěn)定下來，形成晶核，因此 HDPE 在與 LLDPE 結(jié)晶過程中具有成核作用，從而降低薄膜霧度。

 

       LLDPE 與其他樹脂共混，可在對薄膜力學(xué)性能影響較小的條件下改善薄膜光學(xué)性能。通過添加結(jié)晶度較小的樹脂來降低 LLDPE 樹脂的結(jié)晶度，從而降低薄膜的霧度，提高薄膜的透光率，但該方法工藝相對復(fù)雜，后來研究出通過添加各種成核劑來改善薄膜光學(xué)性能的方法，優(yōu)勢更加明顯。

 

       3 成核劑對薄膜霧度的影響

 

       在聚乙烯樹脂中加入成核劑，使樹脂異相成核，可以改變樹脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速率，增加晶粒數(shù)量，減小晶粒尺寸，縮短成型周期，從而降低薄膜的霧度，提高透光率。成核劑按照其結(jié)構(gòu)可以分為有機成核劑、無機成核劑以及高分子成核劑。

 

       3. 1 無機成核劑

 

       無機成核劑可增強聚乙烯樹脂，同時還可提高聚乙烯樹脂的剛度和耐熱性。主要是由于無機粒子本身耐熱且強度高，且無機粒子可以改變聚烯烴的結(jié)晶過程。無機成核劑包括滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、Y₂O₃ 和 La₂O₂ 等。

 

       劉英俊研究了無機材料滑石粉對聚乙烯的作用，研究表明，滑石粉具有異相成核作用。滑石粉的加入明顯提高了聚乙烯樹脂的結(jié)晶溫度，且半結(jié)晶時間明顯縮短，從而降低了薄膜的零度，提高了透光率。

 

       江盛玲等研究了使用經(jīng)過表面處理的納米 SiO₂ 來改性 LLDPE 的結(jié)晶行為。結(jié)果表明，納米 SiO₂ 可以使 LLDPE 以異相成核方式結(jié)晶，結(jié)晶溫度提高，速率增大，使球晶數(shù)量增加，尺寸變小，從而可以降低薄膜霧度。經(jīng)過表面處理的納米 SiO₂ 與樹脂的相容性較好，納米 SiO₂ 的粒度越小且分散越均勻，成核作用越明顯。

 

 

       雖然無機成核劑價格便宜且開發(fā)應(yīng)用較早，但與樹脂相容性和分散性較差，且成核效果不理想，對薄 膜制品的光學(xué)性能有一定的影響，從而限制了其在低霧度薄膜產(chǎn)品中的應(yīng)用。但經(jīng)表面處理的納米無機材料的折光率與聚乙烯樹脂相近且分散性較好，可提高薄膜的光學(xué)性能。

 

       3. 2 有機成核劑

 

       有機類成核劑一般是低分子量有機化合物，是目前應(yīng)用范圍最廣的一類成核劑，主要包括羧酸及其鹽類、山梨醇類、有機磷酸酯類等。

 

       劉南安等研究了透明劑成核 TM3 對 LLDPE 薄膜光學(xué)性能的影響，表 1 可看出 TM3 含量為 0.1 % 時，透光率由空白的 87.9 % 增至 90.6 %，霧度由 19.0 % 降至 6.0 %，拉伸強度、 斷裂伸長率等力學(xué)性能顯著提高。成核透明劑可使 LLDPE 樹脂的結(jié)晶度提高，球晶大小均勻且細(xì)密，可大幅度提高薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能。

 

 

       美國美利肯公司開發(fā)出一種聚乙烯成核劑 Hyperform HPN-20E，其結(jié)構(gòu)為環(huán)狀有機酸鹽，添加該成核劑后，聚乙烯樹脂的球晶尺寸減小，結(jié)構(gòu)細(xì)密均勻，薄膜具有高透光性及低霧度。

 

 

       施紅偉等研究了自制成核劑 VP-401E 與美利肯公司生產(chǎn)的成核劑 HPN-20E 對 LLDPE 結(jié)構(gòu)與性能的影響，比較了吹塑薄膜的結(jié)晶行為及成核劑分散程度的差別，研究了 LLDPE 薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之間的關(guān)系。圖 3 及表 2 可看出: 隨成核劑含量的增加及分散程度的提高，LLDPE 的內(nèi)部晶粒尺寸變小，表面變得光滑平整，從而可降低薄膜的霧度，改善薄膜的透光性能。成核劑 VP-401E 的成核效果較好主要是因為其在 LLDPE 的分散性更好。

 

       蔡傳倫等研究了采用超細(xì)粉末橡膠技術(shù)開發(fā)的成核劑 VP-811E 對 LLDPE 材料結(jié)晶行為、 薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。成核劑 VP-811E 可提高 LLDPE 的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率，且使晶粒細(xì)化，從而使薄膜的表面光澤度提高 10 %，霧度降低 25 %，且力學(xué)性能也顯著提高。

 

       有機成核劑克服了無機成核劑透明性和光澤度差的缺點，能夠顯著提高制品的加工應(yīng)用性能，因此成為近年來國內(nèi)外透明成核劑品種開發(fā)的重點。

 

       3. 3 高分子成核劑

 

       高分子成核劑一般是指某些高熔點聚合物，其在聚烯烴中可起成核作用。該類成核劑與聚烯烴具有較好的相容性，且較容易分散到聚烯烴中。常用的高分子成核劑包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、離子型共聚物以及高熔點聚合物等。

 

       喬文強等研究了聚 4－(4－甲氧基)－二酚氧羰基酚丙烯酸酯（PACDHP）液晶成核劑對聚乙烯結(jié)晶行為的影響。在樹脂中加入成核劑 PACDHP 可以促進(jìn)結(jié)晶，加快結(jié)晶速度，提高結(jié)晶度，細(xì)化晶粒，從而可以提高薄膜的光學(xué)性能。且高分子成核劑與樹脂的相容性越好，分散越均勻，對聚乙烯的作用效果越明顯。

 

       張劍研究了自制液晶成核劑 P 對薄膜光學(xué)性能、結(jié)晶性能以及力學(xué)性能的影響。液晶成核劑 P 可使 LLDPE 的結(jié)晶溫度提高 4.4 C ,結(jié)晶速率加快, 成型周期縮短，晶粒更加細(xì)化，從而使霧度降低了 21. 4 %，透光率升高了 36. 4 %，力學(xué)性能也顯著提高。

 

       高分子成核劑的作用機理是根據(jù)相似相容原理，可以解決無機成核劑和有機成核劑分散性和相容性的問題，在聚乙烯成核劑改性技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。但關(guān)于高分子成核劑的技術(shù)還不成熟，因此極具研究價值。

 

       3. 4 復(fù)配成核劑

 

       復(fù)配成核劑是由無機成核劑與有機成核劑以一定的比例復(fù)配而成的。

 

       張明強采用助劑配方后改性技術(shù)研制開發(fā)出透明 LLDPE 薄膜專用透明成核劑體系 ES。ES 為無 機成核劑與有機成核劑以及常規(guī)助劑的復(fù)配體系。當(dāng)無機成核劑與有機成核劑質(zhì)量比為 1 ：4 時，成核劑體系含量為 0.1 % 時，結(jié)晶溫度提高了 6 C ,薄膜的霧度可降低至 13 % 以下，且薄膜的力學(xué)性能也有所提高。影響成核劑成核效果的主要因素是成核劑顆粒的大小及其尺寸的分布。

 

       孫玉梅采用助劑配方后改性技術(shù)研制出透明 LLDPE 薄膜專用成核劑體系 YS-1。YS-1 為有機成核劑與無機成核劑的復(fù)配體系，該助劑體系含量為 0. 1 % 時，可使 LLDPE 薄膜的霧度降至11 % 以下，且薄膜的力學(xué)性能顯著提高。成核劑顆粒越小且分散越均勻，成核效果越好。

 

       李樹材等采用天津石化研究院生產(chǎn)的復(fù)配成核劑（TJSH）與  LLDPE 熔融共混吹塑薄膜，研究了成核劑 TJSH 對 LLDPE 薄膜的結(jié)晶性能以及光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：成核劑 TJSH 提高了 LLDPE 的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，細(xì)化了晶體結(jié)構(gòu)，從而使薄膜霧度顯著降低，由 12. 85 % 降低到 9. 31 %，透明性大幅度提高，力學(xué)性能也顯著提高。

 

       無機成核劑可提高薄膜的力學(xué)性能，有機成核劑可以改善薄膜的光學(xué)性能，如何將兩者科學(xué)復(fù)配得到性能優(yōu)異的薄膜是今后研究的重要方向。

 

       4 結(jié)束語

 

       近年來如何提高線型低密度聚乙烯薄膜的光學(xué)性能是重要的研究方向。通過調(diào)整加工工藝，進(jìn)行樹脂共混及加入成核劑都可降低薄膜霧度，提高薄膜光學(xué)性能。通過對比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化加工工藝及添加成核劑這兩種方式操作簡單靈活，且成核劑的發(fā)展也非常迅速，品種和產(chǎn)量都有一定的增加，但在種類及質(zhì)量穩(wěn)定性方面還有待提高，產(chǎn)品的應(yīng)用方面也有待完善。此外，隨著市場競爭的加劇，我們需要不斷提高薄膜的性能、降低生產(chǎn)成本，無機納米成核劑、有機成核劑以及無機與有機成核劑的復(fù)配都能有效提高成核效率，是聚乙烯成核劑發(fā)展的重要方向。

 

素材來源 |塑料工業(yè) 聚烯烴人

 

作者 | 于瑤瑤，孟凡濤，胡澤政，朱亞良，李占沖，段旭晨

 

       轉(zhuǎn)自——助劑邦公眾號

 

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