聚合物在加工過程中因?yàn)樗拇嬖趯?dǎo)致相對分子質(zhì)量下降的過程叫水解。非極性自由基聚合的烴類聚合物如 PE、PP、PS 等對水比較穩(wěn)定，但極性縮聚合成的聚合物如 PA、PC、PU、PET、PBT 等則對水比較敏感，這是因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺基、酯基、脲基、縮二脲基、氨酯基、醚基、氨基甲酸酯基等高極性基團(tuán)。

 

       01、水對聚合物的具體作用

 

       1、物理作用。聚合物含有的這些極性基團(tuán)在水的存在條件下，水與極性基團(tuán)形成氫鍵，削弱了聚合物自身的氫鍵，降低原有的物理力學(xué)性能。概括起來，樹脂吸水后對制品的性能影響具體體現(xiàn)在：影響晶體結(jié)構(gòu)、影響力學(xué)性能、影響電學(xué)性能、影響尺寸穩(wěn)定性，聚合物制品吸水后會引起尺寸的增大。

 

       2、化學(xué)作用。對于含有極性基團(tuán)的聚合物，在水的存在和高溫條件下，水與其分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而引起大分子鏈的降解，這種降解反應(yīng)不可逆轉(zhuǎn)。

 

       不同類型極性基團(tuán)的水解穩(wěn)定性強(qiáng)弱是不同的，醚基＞氨基甲酸酯基＞脲基＞縮二脲基＞酯基。水解生成了端羧基、端羥基和端氨基化合物，其中端羧基化合物進(jìn)一步電離出 H⁺，可以催化聚合物的進(jìn)一步降解，屬于自動催化反應(yīng)，結(jié)果是水解一旦發(fā)生，降解就會很快進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物性能迅速下降，宏觀上的表現(xiàn)為制品光潔度、強(qiáng)度、彈性和硬度大幅度下降。

 

       02、防止聚合物水解的方法

 

       1、添加水解穩(wěn)定劑

 

       防止聚合物水解的有效辦法為加入水解穩(wěn)定劑，它能有效地捕捉水解產(chǎn)生的羧基，生成穩(wěn)定的無害化合物，阻止水解反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。常用的水解穩(wěn)定劑有單（多）碳化二亞胺、噁唑啉類化合物、環(huán)氧化合物等。

 

       （1）單（多）碳化二亞胺。含有官能團(tuán) -N=C=N- 的化合物為碳化二亞胺，分為含有一個官能團(tuán)的單碳化二亞胺和含有兩個或兩個以上的多碳化二亞胺。防止水解的原理為與水解產(chǎn)物端羧基化合物反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲化合物。

 

       單碳化二亞胺在常溫下為亮黃色至棕色液體或結(jié)晶固體，可溶于有機(jī)溶劑如丙酮、氯苯、二氯甲烷等，但不溶于水，其優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)活性高、效率高。多碳化二亞胺常溫為黃色至棕色片狀粉末，與聚合物的相容性好。

 

       （2）噁唑啉類化合物。噁唑啉類化合物是一種帶有雙鍵的五元含氮雜環(huán)化合物，具體有 2—噁唑啉、3—噁唑啉、4—噁唑啉等，其中以 2—嗯唑啉應(yīng)用最廣泛。2—噁唑啉類化合物包括單 2—噁唑啉和雙2—噁唑啉。聚合物水解時，2—噁唑啉與水解產(chǎn)物羧酸反應(yīng)形成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而阻止水解繼續(xù)產(chǎn)生。PLA 紡織物在染色時產(chǎn)生水解導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，加入 2—噁唑啉化合物后經(jīng)過 120℃ 的穩(wěn)定處理 30 min，PLA 纖維的拉伸強(qiáng)度保持率為 95 %。2—噁唑啉化合物因化學(xué)性質(zhì)活潑，可以用于聚合物合金的相容劑，改善不相容聚合物的相容性。

 

       （3）環(huán)氧化合物。由于環(huán)張力的存在，環(huán)氧化合物具有很高的反應(yīng)活性，對酸和親核試劑都很敏感，可與鹵化氫、水、醇、胺等多種試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑中，應(yīng)用比較廣泛的是縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，品種有苯基縮水甘油醚、三縮水甘油異氰酸酯（TGIC）、 雙酚A雙縮水甘油醚、四（苯基縮水甘油醚基）乙烷、三甲氧基［3-（縮水甘油醚基）丙基］硅烷。環(huán)氧化合物的水解穩(wěn)定機(jī)理：環(huán)氧基與水解所產(chǎn)生的羧基反應(yīng)，生成羥基，從而抑制了羧基對水解的催化作用；環(huán)氧基還與羥基反應(yīng)，使得由于水解產(chǎn)生的斷鏈重新接起來。與碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑相比，環(huán)氧化合物水解穩(wěn)定劑對 PU 的穩(wěn)定作用更徹底，而且它們可用于聚醚型 PU 中。在高溫高濕下環(huán)氧化合物對 PU 的水解穩(wěn)定作用比碳化二亞胺的好，因此主要用于聚氨酯的水解穩(wěn)定劑。環(huán)氧類水解穩(wěn)定劑的用量較大，一般為 1. 5—8 %。

 

       2、降低聚合物的吸水率

 

       很多聚合物的吸水率很大，通過干燥處理也只能部分除去表層的含水量，降低聚合物的吸水率是聚合物防止水解的很好辦法，主要方法有:

 

       （1）無機(jī)填充改性。在 PA6 中填充 25 % 的稀土包覆碳酸鈣，PA6 的吸水率降低 56 %，彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度分別提高 33 %、48 %和 20 %。在 PA6 中填充 10 % 的超細(xì)滑石粉，PA6 的吸水率降低 50 %，熱變形溫度提高 24 ℃。在 PA6 中填充 0.5 % 稀土氧化鑭，PA6 的吸水率下降 59 % 之多，多項力學(xué)性能明顯改善。在 PA66 中加人 30 % 的玻璃纖維，吸水率下降 200 % 多。在 PA6 中加人 5 % 的蒙脫土和 20 % 的 PP-g-MAH，PA6 的吸水率下降 50 %。

 

       （2）共混低吸水性樹脂。在 PA6 中加人 10 % LLDPE 和 5 % LLDPE-g-MAH，吸水率降低了 46 %。在 PA6 中加人 20 % PP 和 5 % PP-g-MAH 或 PP-g-GMA，吸水率分別降低 24.3 % 和 34.6 %。在PA6或PA66中分別加人 3 %、8 % 和 15 % PTFE 后，PA 6 吸水率分別下降 16. 5 %、21 % 和 24. 4 %，PA66 的吸水率分別下降 23.6 %、26. 3 % 和 29. 9 %。在 PA6 中加人 20 % 的聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）后，吸水率下降 40 % 左右，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高21 % 和 72 %。

 

       3、干燥處理或添加吸水劑

 

       干燥處理是加工前除去樹脂中含水的有效方法。如果干燥后還是含有很多水分，就需要添加吸水劑。氧化鈣是常用的吸水劑，在配方中加人適量氧化鈣，可以有效去除樹脂中內(nèi)部所含殘留水分。

 

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