塑料改性中往往會從性能和成本角度考慮,加入一定量的填料,但是否必須對填料進行表面處理,是不一定的,要根據具體情況而定。填料的尺寸,一般 800 目以下的無機粉體,自身的分散性較好,可以不進行表面處理;填充量大小,填充量較小時可不進行處理;對復合制品的性能要求,如對性能要求很低,也可不進行處理;對于軟質 PVC 制品因本身含有大量增塑劑,加工中可以浸潤填料,也可不進行處理。
對填料進行表面處理,目的使表面從親水性變成疏水性,提高與樹脂的相容性。填料的表面處理方法很多,處理效果的大小順序為硬脂酸 < 簡單偶聯劑 < 多功能偶聯劑 < 大分子偶聯劑 < 相容劑 < 偶聯劑和相容劑復合處理 < 復合偶聯劑(偶聯劑和助偶聯劑)。
一、無機填料的表面處理
1、用表面活性劑處理
可用的表面活性劑有硬脂酸、異丁酸、庚酸、辛酸、月桂酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、木質素、乙醇胺、有機胺及硅油等,常用的活性碳酸鈣即為用硬脂酸活化處理的。用表面活性劑處理對填料表面的改性幅度不大,主要適合對極性樹脂和熱固性樹脂的填充,具體如 PVC、PA、PF、EP 及 UP 等。
2、用偶聯劑處理
不同的偶聯劑品種對處理的填料有選擇性,即對不同填料的處理效果不同,在具體選用時一定要注意。硅烷類偶聯劑對二氧化硅、三氧化二鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、硅藻玻璃微珠及氮化硅等含硅類填料處理效果好, 對滑石粉、黏土及硅灰石等效果稍差,對碳酸鈣、石墨及炭黑等無效果。鈦酸酯和鋁酸酯等其他偶聯劑對碳酸鈣、氫氧化鋁、 硫酸鋇、鈦白粉及石棉等處理效果好,對滑石粉、云母、二氧化硅及氧化鎂等處理效果稍差,對炭黑及木粉等無效果。
一般情況下,偶聯劑的用量為填料的 1% 左右。液體偶聯劑在使用之前需要用溶劑進行稀釋處理,硅烷類偶聯劑選用水和乙醇為溶劑,鈦酸酯等其他偶聯劑選用苯和甲苯為溶劑,溶劑的使用量為偶聯劑的 2-5 倍。另外,雖然絕大部分無機填料的含水率都不高,但如果要進行的表面處理劑為親油性試劑,就需要在處理前對無機填料進行干燥處理,使其含水量在 0.5% 以下,從而提高表面處理效果。
3、用相容劑處理
相容劑為要填充樹脂的極性化合物接枝物,如馬來酸酐(MAH)接枝物、丙烯酸(AA)接枝物、甲基丙烯酸(MAA)接枝物及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝物等,如 PP 填充體系可用 PP-g-MAH 做相容劑。
4、用高分子樹脂包覆處理
可用于填料處理的高分子樹脂可以為:液態或低熔點低聚物如無規 PP、PE 蠟、PE、氧化PE 蠟、聚 a-甲基苯乙烯、聚醚和聚氨酯等,液態或低熔點熱固性樹脂預聚體如 PF、EP 及 UP 等。由于用于處理填料的樹脂為液態或低熔點,液態樹脂可直接對填料進行包覆,而低熔點樹脂在與填料混合中適當升溫即可使其熔化實現對填料的包覆處理。
5、用等離子體處理
用氬、乙烯、丁醛、苯乙烯、環已烷及甲烷等等離子體處理,填料表面發生化學反應使其極性化,從而提高與樹脂的相容性。其中,苯乙烯等離子體對碳酸鈣處理的改性效果要更好一些。
6、表面化學反應處理
用化學反應在填料表面接枝相應的官能團或改變填料表面的化學組成,可以提高與樹脂的相容性。例如對炭黑而言,可用硝酸、過氧化氫、臭氧水等強氧化劑處理,可以導入含氧官能團。再如對二氧化硅而言,其表面的硅醇基有極強的反應能力,可在其表面進行芳族化或接枝聚合。
7、采用多種處理材料復合處理
用單一的處理材料對填料表面進行處理,不如用多種材料復合處理效果好。如用多種偶聯劑復合處理的效果很好,復合偶聯劑可以為不同品種偶聯劑之間復合,也可為偶聯劑與其他材料復合,具體如偶聯劑/長鏈段化合物、偶聯劑/過氧化物、偶聯劑/過氯化物等。偶聯劑和相容劑復合使用效果更好。
8、表面微囊化處理
微囊化為在填料表面進行聚合反應,在填料表面包覆一層樹脂。此法與用高分子樹脂處理法類似,只是微囊化包覆的樹脂的相對分子質量大,因其在填料上直接聚合,兩者的結合強度更高。
二、天然有機填料的表面處理
天然有機填料具有較強的極性,與其復合的樹脂如 PE、PP 等都為非極性材料,兩者的相容性極差。為改善天然有機填料與樹脂的相容性,需對其進行預處理或在配方中加入相容劑。天然有機填料與無機填料的表面處理稍有不同。
1、干燥處理
天然有機填料存在的大量羥基在分子間易形成氫鍵,使其極易吸水,填料的含水率較高,如南方產區自然干燥狀態下稻糠的含水率為 8~10%、木粉為 5% 以上。含水率高的天然纖維如直接加工,會引起制品起泡、燒焦,影響復合材料應有性能的發揮。以木粉為例,干燥溫度為 100℃ 左右,時間 1h。
2、表面處理
天然有機纖維的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素等,其分子結構中含有大量的羥基,屬多羥基化合物,極性大,屬于親水性材料,與聚烯烴類油性差異大,相容性不好。直接添加很小量時,也會給制品性能帶來不利的影響,降低沖擊強度和拉伸強度。另外,由于天然纖維具有較高強度的分子內氫鍵存在,進行熱混合時易聚集成團,難以在樹脂中均勻分散。天然有機纖維具有多孔性特性,給表面處理增加了難度。因此,改善天然纖維與樹脂之間的相容性,是天然纖維聚合物復合材料成功與否的關鍵。
具體的表面處理方法如下:
①、放電處理:常用低溫等離子放電和電暈放電。其中常用電暈放電,它可以大量激活纖維素表面的醛基,進而改變纖維素的表面能。
②、偶聯劑處理:常用硅烷和鈦酸酯類偶聯劑,加入量為 0.5% 左右。
③、硬脂酸處理:硬脂酸的表面處理效果僅次于偶聯劑的表面處理劑,其表面物理吸附作用為主,但實際上存在一定的化學鍵合作用。例如用硬脂酸對木纖維進行包覆處理,可使纖維疏水化,提高在 PP 中的分散性。
④、加入相容劑:如加入 1% 左右的馬來酸酐接枝樹脂作為相容劑,可與木粉中的羥基發生酯化反應,降低其極性。
⑤、加入線性熱固性樹脂:以脲醛樹脂的效果最好,它含有較多的環氧基和羥基等極性基團,可以跟天然纖維中的甲氧基、羥基等極性基團在高溫下反應形成氫鍵。加入量為 8 份左右。
⑥、增塑劑處理:加入極性的苯磺酰胺類增塑劑,其中的極性基團與天然纖維中的羥基相互作用,削弱了纖維之間的作用力,改善了其在樹脂中的分散性。
⑦、堿化處理:用堿溶液對纖維進行處理是一個古老的方法。其原理為使纖維中的部分果膠、木質素和半纖維等低分子雜質被溶解或使其螺旋轉角減小,分子取向提高。結果為纖維中的雜質被除去,表面變粗糙,增強了與樹脂的黏合能力。具體處理方法以木纖維為例,在 23℃ 下用 17.5% 的 NaOH 溶液浸泡 48h。
⑧、表面張力法:對劍麻纖維表面進行輕度乙酰化,可降低其表面張力。用聚乙烯醇縮甲醛類處理黃麻纖維,可增強其化學性能和疏水性。用聚丙烯酸酯處理稻草纖維,可較好地浸潤稻草纖維表面,使其容易均勻地分散在基體樹脂中。
⑨、閃爆法處理:對有機纖維進行類似爆米花的閃爆處理??梢愿淖冊械牧u基結構,同時提高與樹脂的相容性??梢赃M一步消除內部水分含量,減少水對成型加工的影響。可以促進纖維超細化處理,獲得超過千目以上的粉末并不困難。
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