1、基本結構及特性
聚丙烯(PP)是無味、無毒的乳白色粒狀產品或粉狀產品,相對密度 0.90—0.91。熔點 164—167 ℃。具有優良的機械性能、耐熱性能、電絕緣性能,化學穩定性也好,與多數化學藥品不發生作用。但耐光性差,易老化,低溫下沖擊強度較差,染色性差,需采用添加助劑、共混、共聚等方法加以改進。不溶于水,也不吸水,可在水中煮沸,在 130 ℃ 下消毒,易加工成型。
若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側稱無規聚丙烯;當甲基交替排列在分子主鏈的兩側稱間規聚丙烯。一般生產的聚丙烯樹脂中,等規結構的含量為 95 %,其余為無規或間規聚丙烯。工業產品以等規物為主要成分。聚丙烯也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內。通常為半透明無色固體,無臭無毒。由于結構規整而高度結晶化,故熔點高達 167 ℃,耐熱,制品可用蒸汽消毒是其突出優點。密度 0.90 g/cm3,是最輕的通用塑料。耐腐蝕,抗張強度 30 MPa,強度、剛性和透明性都比聚乙烯好。缺點是耐低溫沖擊性差,較易老化,但可分別通過改性和添加抗氧劑予以克服。
2、成型特性
(1)結晶料,濕性小,易發生融體破裂,長期與熱金屬接觸易分解。
(2)流動性好,但收縮范圍及收縮值大,易發生縮孔。凹痕,變形。
(3)冷卻速度快,澆注系統及冷卻系統應緩慢散熱,并注意控制成型溫度,料溫低溫高壓時容易取向,模具溫度低于50 ℃ 時,塑件不光滑,易產生熔接不良,流痕,90 ℃ 以上易發生翹曲變形。故溫度應該控制在80 ℃。
(4)塑料壁厚須均勻,避免缺膠,尖角,以防應力集中。
3、功能特點
PP 是一種半結晶性材料,它比 PE 要更堅硬并且有更高的熔點。由于均聚物型的 PP 溫度高于0 ℃ 以上時非常脆,許多商業的 PP 材料是加入 1~4 % 乙烯的無規共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段共聚物。共聚物型的 PP 材料有較低的熱變形溫度(100 ℃)、低透明度、低光澤度、低剛性,但是有更強的抗沖擊強度,PP 的沖擊強度隨著乙烯含量的增加而增大。PP 的維卡軟化溫度為 150 ℃。由于結晶度較高,這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好。PP 不存在環境應力開裂問題。通常,采用加入玻璃纖維、金屬添加劑或熱塑橡膠的方法對 PP 進行改性。PP 的流動率 MFR 范圍在 1—40。低 MFR 的 PP 材料抗沖擊特性較好但延展強度較低。對于相同 MFR 的材料,共聚物型的強度比均聚物型的要高。由于結晶,PP 的收縮率相當高,一般為 1.8—2.5 %。并且收縮率的方向均勻性比 PE-HD 等材料要好得多。加入 30 %的玻璃添加劑可以使收縮率降到 0.7 %。均聚物型和共聚物型的 PP 材料都具有優良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性。然而,它對芳香烴(如苯)溶劑、氯化烴(四氯化碳)溶劑等沒有抵抗力。PP 也不象 PE 那樣在高溫下仍具有抗氧化性。
4、改性聚丙烯
(1)氯化聚丙烯
氯化聚丙烯(chorinated Polypropylene)的氯含量最高達 65 %。氯化聚丙烯具有耐磨、耐酸和耐水等性能。常用作保護性涂料、油墨的填料,也可作膠粘劑、紙張涂層和薄膜。
(2)增強聚丙烯
增強聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯與玻璃纖維或有機纖維、石棉、或無機填料(滑石粉、碳酸鈣)的混合物。一般工業用的玻璃纖維增強聚丙烯中含 10—15 % 的纖維。由于含有玻璃纖維而具有良好的耐熱性和尺寸穩定性。增強聚丙烯主要用于制造各種機械零件,特別是汽車零件,以及耐腐蝕性的管道、管件、閥門等。
(3)接枝聚丙烯
聚丙烯與乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行接枝共聚,目的是為了提高聚丙烯的拉伸強度、沖擊強度以及與其它材料的粘合強度。接枝聚丙烯(graft polypropylene)可用作烯烴膠粘劑、涂料以及防水涂層,也可作管、板材料。
5、生產方法
(1)淤漿法工藝
淤漿法工藝(Slurry Process)又稱漿液法或溶劑法工藝,是世界上最早用于生產聚丙烯的工藝技術。從 1957 年第一套工業化裝置一直到 20 世紀 80 年代中后期,淤漿法工藝在長達 30 年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產工藝。典型工藝主要包括意大利的 Montedison 工藝、美國 Hercules 工藝、日本三井東壓化學工藝、美國 Amoco 工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發都基于當時的第一代催化劑,采用立式攪拌釜反應器,需要脫灰和脫無規物,因采用的溶劑不同,工藝流程和操作條件有所不同。近年來,傳統的淤漿法工藝在生產中的比例明顯減少,保留的淤漿產品主要用于一些高價值領域,如特種 BOPP 薄膜、高相對分子質量吹塑膜以及高強度管材等。近年來,人們對該方法進行了改進,改進后的淤漿法生產工藝使用高活性的第二代催化劑,可刪除催化劑脫灰步驟,能減少無規聚合物的產生,可用于生產均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物產品等。目前世界淤漿法 PP 的生產能力約占全球 PP 總生產能力的13 %。
(2)本體法工藝
本體法工藝的研究開發始于 20 世紀 60 年代,1964 年美國 Dart 公司采用釜式反應器建成了世界上第一套工業化本體法聚丙烯生產裝置。1970 年以后,日本住友、Phillips、美國 EI Psao 等公司都實現了液相本體聚丙烯工藝的工業化生產。與采用溶劑的漿液法相比,采用液相丙烯本體法進行聚合具有不使用惰性溶劑,反應系統內單體濃度高,聚合速率快,催化劑活性高,聚合反應轉化率高,反應器的時空生產能力更大,能耗低,工藝流程簡單,設備少,生產成本低,“三廢”量少;容易除去聚合熱,并使撤熱控制簡單化,可以提高單位反應器的聚合量;能除去對產品性質有不良影響的低分子量無規聚合物和催化劑殘渣,可以得到高質量的產品等優點。不足之處是反應氣體需要氣化、冷凝后才能循環回反應器。反應器內的高壓液態烴類物料容量大,有潛在的危險性。此外,反應器中乙烯的濃度不能太高,否則在反應器中形成一個單獨的氣相,使得反應器難以操作,因而所得共聚產品中的乙烯含量不會太高。
本體法不同工藝路線的區別主要是反應器的不同。反應器可分為釜式反應器和環管反應器兩大類。釜式反應器是利用液體蒸發的潛熱來除去反應熱,蒸發的大部分氣體經循環冷凝后返回到反應器,未冷凝的氣體經壓縮機升壓后循環回反應器。而環管反應器則是利用軸流泵使漿液高速循環,通過夾套冷卻撤熱,由于傳熱面積大,撤熱效果好,因此其單位反應器體積產率高,能耗低。
本體法生產工藝按聚合工藝流程,可以分為間歇式聚合工藝和連續式聚合工藝兩種。
①、間歇本體法工藝。間歇本體法聚丙烯聚合技術是我國自行研制開發成功的生產技術。它具有生產工藝技術可靠,對原料丙烯質量要求不是很高,所需催化劑國內有保證,流程簡單,投資省、收效快,操作簡單,產品牌號轉換靈活、三廢少,適合中國國情等優點,不足之處是生產規模小,難以產生規模效益;裝置手工操作較多,間歇生產,自動化控制水平低,產品質量不穩定;原料的消耗定額較高;產品的品種牌號少,檔次不高,用途較窄。目前,我國采用該法生產的聚丙烯生產能力約占全國總生產能力的 24.0 %;
②、連續本體法工藝。該工藝主要包括美國 Rexall 工藝、美國 Phillips 工藝以及日本Sumitimo 工藝。
(a)Rexall 工藝。Rexall 本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產工藝,由美國 Rexall 公司開發成功,該工藝采用立式攪拌反應器,用丙烷含量為 10—30 %(質量分數)的液態丙烯進行聚合。在聚合物脫灰時采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑,簡化了精餾的步驟,將殘余的催化劑和無規聚丙烯一同溶解于溶劑中,從溶劑精餾塔的底部排出。以后,該公司與美國 El Paso 公司組成的聯合熱塑性塑料公司,開發了被稱為“液池工藝”的新生產工藝,采用 Montedison-MPC 公司的 HY-HS 高效催化劑,取消了脫灰步驟,進一步簡化了工藝流程。該工藝的特點是以高純度的液相丙烯為原料,采用 HY-HS 高效催化劑,無脫灰和脫無規物工序。采用連續攪拌反應器,聚合熱用反應器夾套和頂部冷凝器撤出,漿液經閃蒸分離后,單體循環回反應;
(b)Phillips 工藝。該工藝由美國 Phillips 石油公司于 20 世紀 60 年代開發成功。其工藝特點是采用獨特的環管式反應器,這種結構簡單的環管反應器具有單位體積傳熱面積大,總傳熱系數高,單程轉化率高、流速快、混合好、不會在聚合區形成塑化塊、產品切換牌號的時間短等優點。該工藝可以生產寬范圍熔體流動速率的聚聚物和無規聚合物;
(c)Sumitimo 工藝。該工藝由日本 Sumitimo (住友)化學公司于 1974 年開發成功。此工藝基本上與 Rexene 本體法相似,但 Sumitimo 本體法工藝包括除去無規物及催化劑殘余物的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物,用于某些電氣和醫學用途。Sumitimo 本體法工藝使用 SCC 絡合催化劑(以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦,并經過正丁醚處理),液相丙烯在 50—80 ℃、3.0 MPa 下進行聚合,反應速率高,聚合物等規指數也較高,還采用高效萃取器脫灰,產品等規指數為 96—97%,產品為球狀顆粒,剛性高,熱穩定性好,耐油及電氣性能優越。
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