高分子材料是與陶瓷材料、金屬材料并重的三大材料之一，其使用范圍幾乎涵蓋人們工作生活的方方面面。然而，絕大多數(shù)高分子材料都是以碳為骨架結(jié)構(gòu)聚合而成的，在使用過程中如遇明火很容易燃燒，對人類的生命、財產(chǎn)安全造成嚴重威脅。

       因此，關(guān)于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。

 

 

       根據(jù)高分子材料燃燒的特點，可以采用各種不同方式阻斷其燃燒過程的進行，從而達到阻燃的目的。

       1930年人們發(fā)現(xiàn)了氧化銻-氯化石蠟協(xié)效阻燃體系，并很快在一些高分子材料中成功應(yīng)用。

       20世紀50年代，Hooker公司用反應(yīng)性單體氯菌酸研制出阻燃不飽和聚酯，隨后新的含溴、磷的反應(yīng)型阻燃單體不斷出現(xiàn)。

        20世紀80年代阻燃領(lǐng)域開展了毒性與環(huán)境問題的探討，無鹵、抑煙及減毒成為 阻燃劑發(fā)展的新目標，隨著高分子材料的迅速發(fā)展，對于阻燃技術(shù)、阻燃機理的研究也日益廣泛深入。

       在氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃機理方面，人們做了各種阻燃技術(shù)的研究探討。近年來，復(fù)合阻燃、協(xié)效阻燃、大分子阻燃等阻燃技術(shù)受到人們的關(guān)注，本文基于當(dāng)前高分子材料阻燃技術(shù)的研究，概覽一下近年來國內(nèi)外這幾類阻燃技術(shù)的進展情況。

 

一、復(fù)合阻燃技術(shù)

       1、層狀雙氫氧化物（LDH）

       層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）為層狀無機納米材料，與氫氧化鋁（Al(OH)₃， ATH）和氫氧化鎂（Mg( OH) ₂，MH）具有相似的組成和結(jié)構(gòu)，兼具兩者的優(yōu)點，且其本身不含有任何有毒物質(zhì)，因此是一種理想的阻燃和抑煙型綠色阻燃劑。LDHs的阻燃機理為 LDH 在燃燒過程中可以分解成CO₂、H₂O、金屬氧化物等。一方面，CO₂和H₂O可以稀釋可燃氣體和O₂，降低燃燒時的溫度；另一方面，金屬氧化物有利于炭層的形成，起到隔絕O₂和熱量的作用，進一步降低基材的降解速率。

       2、納米金屬有機框架材料（MOFs）

       MOFs 是由有機配體與金屬離子或團簇通過自組裝的方式形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機－無機雜化多孔材料，其結(jié)構(gòu)見圖。

 

MOFs 的結(jié)構(gòu)示意圖

 

       MOFs 的設(shè)計具有靈活性，結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性。不論是針對有機配體還是金屬配位物，只要經(jīng)過合理的改性設(shè)計都可獲得具有某種特定性能的MOFs，這預(yù)示著MOFs具有廣闊的應(yīng)用前景。

       類沸石咪唑酯框架材料（ZIFs）結(jié)合 了傳統(tǒng)MOFs和沸石的優(yōu)點，性能優(yōu)異。ZIFs由過渡元素與含咪唑環(huán)的有機配體自組裝形成，其易于合成、 穩(wěn)定性能良好、孔道規(guī)整、結(jié)構(gòu)多樣、催化活性較高。

        3、籠型倍半硅氧烷（POSS）

       POSS 是一種新型的硅系阻燃劑，具有有機－無機雜化結(jié)構(gòu)，如下圖。

 

圖2 POSS的結(jié)構(gòu)示意圖

 

       POSS在改善材料阻燃性能的同時，能有效改善聚合物的力學(xué)性能、加工性能及耐熱性能等。POSS具有有機－無機雜化、籠型、納米結(jié)構(gòu) 的特點，向聚合物中引入POSS可提高其耐熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能，降低其介電常數(shù)。POSS及其衍生物作為高分子無鹵阻燃劑，屬于新型無鹵阻燃劑的一大類，并得到了廣泛應(yīng)用。

       4、石墨烯（GNS）

       GNS 是一種單層碳原子組成的二維納米片層材料，下圖為 GNS 及氧化石墨烯（GO）的結(jié)構(gòu)示意圖。

 

 

       GNS 及其衍生物由于納米效應(yīng)而有良好的阻燃性能，特別是 GNS 作為阻燃助劑與無機納米材料結(jié)合可形成用途廣泛的阻燃材料。與傳統(tǒng)碳系阻燃劑如石墨、膨脹石墨、氧化石墨等相比，GNS 獨特的二維納米片層結(jié)構(gòu)具有更高的阻燃效率；而與碳納米管相比，GNS 價格相對低廉，更適合工業(yè) 應(yīng)用。

      GNS 及其衍生物的阻燃機理為：

       A、GNS 及GO都具有獨特 的二維層狀結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中GNS可以促進生成致密且連續(xù)的碳層結(jié)構(gòu)，起到了物理隔離屏蔽的作用；

       B、層狀結(jié)構(gòu)使得GNS 及其衍生物具有了較大的比表面積，能夠更加有效地吸附可燃性有機揮發(fā)物，或者阻礙這些有機揮發(fā)物的釋放和擴散；

       C、GNS尤其是GO材料表面都含有豐富的活性基團，在低溫下，GO上的含氧基團分解和脫水反應(yīng)，在燃燒過程中，這種反應(yīng)產(chǎn)生的氣體能吸收大量的熱量降低聚合物基體溫度，同時，脫水氣體還能稀釋火焰周圍的 O₂濃度，達到阻燃效果；

       D、GNS和GO能與聚合物材料的分子鏈之間產(chǎn)生相互作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中，這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防止了熔融滴落現(xiàn)象的發(fā)生，提高復(fù)合材料的阻燃性。

 

二、協(xié)效阻燃技術(shù)

       目前國際上無鹵阻燃劑的最新研發(fā)熱點之一就是利用多種阻燃元素協(xié)效來彌補單一阻燃元素的不足，從而較好地平衡阻燃劑用量、性能與成本的關(guān)系，滿足日益增長的環(huán)保與安全性要求。研究人員對多種體系阻燃劑的協(xié)效作用做了大量的研究，如氫氧化物的協(xié)效阻燃、磷氮協(xié)效阻燃、磷硅協(xié)效阻燃、納米粒子復(fù)配阻燃體系等。

       1、金屬氫氧化物協(xié)效阻燃

        金屬氫氧化物包括ATH和 MH。氫氧化物阻燃劑在整個阻燃過程中沒有任何有害物質(zhì)產(chǎn)生，而且其分解的產(chǎn)物在阻燃的同時還能吸收高分子材料燃燒所產(chǎn)生的有害氣體和煙霧，是最環(huán)保的阻燃劑之一。目前常見的無鹵復(fù)配阻燃劑主要分為層狀物、含磷化合物、稀土氧化物等。

       2、磷－氮協(xié)效阻燃

        磷－氮協(xié)效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開發(fā)的最新方向，已在諸多領(lǐng)域成為環(huán)保無鹵阻燃最現(xiàn)實的選擇之一，其阻燃機理為凝聚相阻燃和氣相阻燃的綜合作用，阻燃劑在燃燒受熱過程中會分解生成磷酸、聚磷酸等無機酸，能在基材表面形成一層保護膜，隔絕了空氣；同時受熱后易放出氨氣、氮氣、水蒸氣和氮氧化物等不燃性氣體，這些氣體阻斷了氧的供應(yīng)，達到阻燃目的。

       比如，采用聚乙烯亞胺與含磷中間體前體為原料，制備用于水發(fā)泡軟質(zhì)PU泡沫材料的水溶性磷－氮協(xié)效膨脹型阻燃劑（PEIPO）。

       3、其他協(xié)效體系

        烷基次磷酸鹽類阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、含磷 量較高、阻燃效果優(yōu)異而備受青睞，但烷基次磷酸鹽類阻燃劑的價格比較昂貴，單獨用作阻燃劑時材料的力學(xué)性能并不理想，通常需引入納米粒子或無機阻燃劑等進行復(fù)配。直鏈或支鏈烷基次磷酸鹽是烷基次磷酸鹽類阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛的一類，AlPi已被應(yīng)用于聚酯、聚酰胺（PA）等高分子材料中。

        比如，將 AlPi 和異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）協(xié)效阻燃聚酰胺 6（PA6） ，結(jié)果表明 : 當(dāng) Al-Pi和TGIC 的總添加質(zhì)量分數(shù)11%，AlPi和TGIC 的質(zhì)量比為97∶3 時，可達到UL-94 V-0 級，LOI 為 30.3% 。

        再如，將 聚磷酸銨（APP）、次磷酸鋁（AHP）、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）作為復(fù)配型阻燃添加劑與聚丙烯（PP）進行共混后表明：阻燃劑總質(zhì)量在30%， m（APP）：m（AHP）：m（MCA） = 4∶1∶1時獲得理想阻燃效果，此時阻燃PP 的LOI 為33%，達到UL-94 V-0 級。

 

三、大分子阻燃技術(shù)

        大分子阻燃劑是將小分子阻燃劑結(jié)構(gòu)通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)的一種大分子阻燃劑，從而得到的一種富含阻燃元素結(jié)構(gòu)、與高分子間相互作用較好的大分子阻燃化合物。

       比如通過取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)和加成 反應(yīng)等合成了一種無機－有機雜化大分子阻燃劑—六-［4-( N-苯基氨基-DOPO-次甲基)苯氧基］環(huán)三磷腈（DOPO-PCP），將 DOPO-PCP用于DGEBA阻燃。

       再如，將具有自由基淬滅功能的受阻胺 基團引入到IFR中，制備一種新型的具有自由基淬滅功能的大分子膨脹型阻燃劑（HAPN），并將其與APP復(fù)配阻燃PP。

        阻燃劑已經(jīng)隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用而得到了很大發(fā)展，并且隨著人們環(huán)保意識的增強，人們不斷追求阻燃效率高、無毒無害、與聚合物相容性好、低遷移性、成本低的環(huán)保阻燃劑，新型阻燃劑品種不斷出現(xiàn)，一些新興技術(shù)也被不斷地應(yīng)用于阻燃劑的研究和生產(chǎn)。協(xié)效阻燃、大分子阻燃技術(shù)的發(fā)展正向著高效化、低毒化、環(huán)保化的方向發(fā)展。

       未來阻燃技術(shù)研究的方向包括對高分子阻燃材料開展超細化設(shè)計、微膠囊化設(shè)計、不同阻燃劑復(fù)配協(xié)同、大分子阻燃劑結(jié)構(gòu)設(shè)計，以及表面改性等技術(shù)的研究。隨著國內(nèi)外對阻燃技術(shù)的研究進展，阻燃劑將會有一個蓬勃發(fā)展的前景。

 

轉(zhuǎn)自——嘉峪檢測網(wǎng)

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