1、成核劑的定義

       成核劑是適用于聚乙烯、聚丙烯等不完全結晶塑料，通過改變樹脂的結晶行為，加快結晶速率、增加結晶密度和促使晶粒尺寸微細化，達到縮短成型周期、提高制品透明性、抗拉強度、剛性、韌性等物理機械性能的新功能助劑。

 

 

2、成核劑的作用機理（PP制品）

       當成核劑加入塑料中，成核劑微粒起到晶核的作用，也就是外部多加入晶核，為塑料的結晶提供了良好的溫床，從而促進結晶。

       一般而言，成核劑微粒必須有足夠的橫縱比。但是，一般成核劑傾向于誘導材料內部產生強烈的且各向異性的結晶取向，特別是在平面部件的縱向與橫向（MD/TD）上。這種不同的收縮率和不平衡的取向會在一些過程如固相壓力成型（SPPF）中進一步顯現出來，從而導致成型后的翹曲。

       故良好的成核劑應該要能在PP部件的縱向與橫向平面內實現平衡的結晶取向，從而能提供優良的尺寸穩定性，減少翹曲和收縮問題。

 

3、常見成核劑的分類

（1）α晶型成核劑：

       主要提高制品的透明性、表面光澤、剛性、熱變形溫度等，又有透明劑、增透劑、增剛劑之稱。主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯鹽類，取代苯甲酸鹽等，尤以DBS類成核透明劑的應用最為普通。

       α晶型成核劑按結構又可分為無機、有機類。

1）無機類

       無機類成核劑主要有滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機顏料、高嶺土及催化劑殘渣等。這些是最早開發的價格便宜且實用的成核劑，研究與應用得最多是滑石粉、云母等。

2）有機類

       （a）羧酸金屬鹽類：如琥珀酸鈉、戊二酸鈉、己酸鈉苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、肉桂酸鈉、β-萘甲酸鈉等。其中苯甲酸堿金屬或鋁鹽、特丁基苯甲酸鋁鹽等效果比較好，使用的歷史比較長，但透明性較差。

       （b）磷酸金屬鹽類：有機磷酸鹽類主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬物及其復配物等。這類成核劑的特點是透明性、剛性、結晶速度等較好，但分散性差。

       （c）山梨醇芐叉衍生物：對制品的透明性、表面光澤度、剛性及其他熱力學性能均有顯著的改善效果，而且與PP有較好的相容性，是目前正在進行深入研究的一類透明成核劑。其性能好，價格低，已成為國內外開發最為活躍、品種最多、產銷量最大的一類成核劑。主要有二芐叉山梨醇(DBS)、二(對一甲基芐叉)山梨醇(P-M-DBS)等。

       （d）高熔點聚合物型成核劑：目前主要有聚乙烯基環己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它與聚烯烴樹脂共混性差，分散性較好。

（2）β晶型成核劑

       旨在獲得高β晶型含量的聚丙烯制品，優點為提高制品抗沖擊性，但不降低甚至提高制品的熱變形溫度，使抗沖擊性和耐熱變形性這矛盾的兩個方面得到兼顧。

       一類是少數具有準平面結構的稠環化合物。

       另一類是由某些二元羧酸與周期表ⅡA族金屬的氧化物、氫氧化物與鹽組成。它能改變在聚合物中不同晶型的比例而對PP進行改性。

補充：

       等規聚丙烯有多種晶型，即α、β、y、δ和擬六方晶。其中以α晶型最穩定最普通，其它晶型只能在特殊的情況下得到，如剪切力、壓力、成核劑條件下等。與傳統的a晶型等規聚丙烯相比，β晶型等規聚丙烯室溫和低溫沖擊強度較好，熱變形溫度高，在高速拉伸下表現出較高的韌性和延展性，不易脆裂，這些特點大大拓展了聚丙烯的應用領域。

       β成核劑的加入誘導了相當部分的a晶向β晶轉變，展示了一種完全不同的束狀晶片聚集形態，球晶之間沒有清晰的界限，從微觀上解釋了β晶型機械性能較a晶型好的原因。

 

4、對叔丁基杯[8]芳烴成核劑對聚乳酸結晶行為的影響

       可生物降解塑料聚乳酸具有代替現有石油基塑料制品的潛力, 并可以解決環境污染問題。但由于聚乳酸與其他熱塑性塑料相比結晶速率很慢, 為克服結晶慢的缺點，可以添加適合的成核劑。

（1）利用DSC技術分析TBC8-d對聚乳酸結晶行為的影響

       添加成核劑前后聚乳酸試樣的DSC曲線見圖1。由圖1可見, 加入TBC8-d和滑石粉的聚乳酸試樣的峰變得尖銳, 結晶溫度區間變窄, 這表明加入成核劑可大幅提高聚乳酸的結晶速率。加入成核劑的聚乳酸結晶溫度均提高，加入TBC8-d的聚乳酸溫度提升更大，說明其成核效果要優于滑石粉。

 

圖1 添加成核劑前后聚乳酸試樣的DSC曲線

 

       為研究TBC8-d對聚乳酸結晶行為的影響，考察了聚乳酸試樣從200 °C以5 °C/min的速率降溫至50 °C又以20 °C/min的速率升溫至200 °C的熔融行為。聚乳酸試樣的二次熔融曲線見圖1 (b)。由圖1 (b)可見，加入成核劑的聚乳酸出現了熔融雙峰。熔融雙峰現象在聚乳酸的熔融過程中常被觀察到，一般可用熔融再結晶模型進行解釋。直到最近，大量的研究結果表明，聚乳酸在低于120 °C結晶時形成的是不規整的a晶，高于120 °C結晶時形成的是規整的a晶。在升溫過程中，不規整的a晶可轉變為更加規整的a晶，所以出現了雙峰現象。如圖1(a)所示，純聚乳酸的大部分結晶發生在120°C以下，所以形成的晶體大部分是不規整的a晶，在升溫過程中大量的不規整的a晶轉化為規整的a晶，所以出現了第二個熔融峰，且第二個熔融峰的面積大于第一個熔融峰的面積。

       而加入滑石粉的聚乳酸的一部分結晶發生在120 °C以下，另一部分結晶發生在120 °C以上，如圖1 (a) ，從而對于加入滑石粉的聚乳酸，其不規整的a晶的含量低于純聚乳酸中不規整的a晶的含量，所以在升溫過程中第二個熔融峰比純聚乳酸的第二個熔融峰小。加入TBC8-d的聚乳酸的結晶幾乎均發生在120°C以上，所以結晶中不規整的a晶的含量很低，因此該試樣的第二個熔融峰幾乎消失。

       以上各聚乳酸試樣的熔融行為表明，純聚乳酸中的大部分結晶為不規整的a晶，而TBC8-d的加入可提高聚乳酸的結晶速率，使其結晶發生在較高溫度，使得聚乳酸的結晶更加規整。

 

圖2  130度時聚乳酸試樣等溫結晶POM照片

 

（2）利用POM技術驗證

       130 °C時聚乳酸試樣等溫結晶的POM照片見圖2。由圖2可見，加入成核，聚乳酸的球晶尺寸均有所減小，這是由于成核劑的存在為聚合物提供了大量晶核，可使聚乳酸的球晶尺寸減小。由圖2還可看出，球晶尺寸大小的順序為:聚乳酸/TBC8-d<聚乳酸/滑石粉<純聚乳酸。表明在聚乳酸結晶過程中TBC8-d為聚乳酸提供了大量晶核，導致球晶尺寸大幅減小，使得聚乳酸的成核速率大幅提高，同時聚乳酸的結晶速率也大幅提高。TBC8-d的成核能力優于滑石粉，這與DSC的分析結果相一致。

 

5、思考部分

       查閱資料的過程中，具象地了解到成核劑可以通過外加晶粒，加快結晶速率、增加結晶密度和促使晶粒尺寸變小，結晶更規整。不同類別的成核劑主要作用也不盡相同，可以著重提高材料透明度或抗拉強度、剛性、韌性等物理機械性能。

 

轉自——奎源高分子

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